Хром

хімічний елемент з атомним номером 24

Хром — хімічний елемент, із символом Cr і атомним номером 24, перший елемент шостої групи.

Хром (Cr)
Атомний номер 24
Зовнішній вигляд простої речовини дуже твердий метал
сірого кольору
Властивості атома
Атомна маса (молярна маса) 51,9961 а.о.м. (г/моль)
Радіус атома 130 пм
Енергія іонізації (перший електрон) 652,4(6,76) кДж/моль (еВ)
Електронна конфігурація [Ar] 3d5 4s1
Хімічні властивості
Ковалентний радіус 118 пм
Радіус іона (+6e)52 (+3e)63 пм
Електронегативність (за Полінгом) 1,66
Електродний потенціал 0
Ступені окиснення 6, 3, 2, 0
Термодинамічні властивості
Густина 7,18 г/см³
Молярна теплоємність 23,35 Дж/(К·моль)
Теплопровідність 93,9 Вт/(м·К)
Температура плавлення 2130 К
Теплота плавлення 21 кДж/моль
Температура кипіння 2945 К
Теплота випаровування 342 кДж/моль
Молярний об'єм 7,23 см³/моль
Кристалічна ґратка
Структура ґратки кубічна
об'ємноцентрована
Період ґратки 2,880 Å
Відношення с/а n/a
Температура Дебая 630[1] К
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
CMNS: Хром у Вікісховищі

Історія ред.

У 1766 році в околицях Єкатеринбурга був виявлений мінерал, який отримав назву «сибірський червоний свинець», PbCrO4. Сучасна назва — крокоїт. У 1797 французький хімік Л. Н. Воклен виділив з нього новий тугоплавкий метал (швидше за все Воклен отримав карбід хрому).

Походження назви ред.

Назва походить від грец. χρωμα — «колір», завдяки яскравій забарвленості його сполук.

Загальний опис ред.

Хром — це сталево-сірий, блискучий, твердий та крихкий метал[2], що має високу температуру плавлення. Назва елемента походить від грецького слова «chrōma» (χρώμα), що означає кольоровий[3], оскільки багато його сполук інтенсивно забарвлені.

Оксид хрому використовували китайці в династії Цінь ще 2000 років тому для покриття металевої зброї. Хром був виявлений як елемент після того, як у поле зору західного світу потрапив червоний кристалічний мінерал крокоїт (хромат свинцю (II) хромату), виявлений у 1761 році. Спочатку використовувався як пігмент. Луї Ніколя Воклен першим виділив металевий хром з мінералу в 1797 році.

Металічний хром та сплав ферохрому добувається з хромітів силікотермічною чи алюмінотермічною реакцію. Хром має високий корозійний опір і твердість. Його додають при виробництві нержавіючої сталі. Цей процес, разом з хромуванням, складають 85 % комерційного використання елемента.

Тривалентний іон хрому, можливо, знаходиться у слідових кількостях в ліпідіах, хоча це питання залишається в дебатах[4]. У великих кількостях сполуки металу можуть бути токсичними та канцерогенними. Найвідомішим прикладом токсичної сполуки є шестивалентний хром (Cr(VI)).

Поширеність ред.

 
Крокоїт (PbCrO4)
 
хромітна руда

Хром — 24-й елемент за поширеністю у земній корі із середньою концентрацію 100 частин на мільйон.[5] Сполуки хрому перебувають в навколишньому середовищі внаслідок ерозії хромсовмісних порід або вивержень вулканів. Діапазон концентрацій у ґрунті становить від 1 до 300 мг/кг, у морській воді від 5 до 800 мкг/л, у річках та озерах 26 мкг/літр до 5,2 мг/л.[6]

Метал видобувають з хроміту (FeCr2O4).[7] Близько двох п'ятих хромітових руд і концентратів у світі виробляються в Південній Африці. Видобуванням хромітів також займається Казахстан, Індія, Росія і Туреччина. Нерозвинені родовища хромітів зосереджені в Казахстані та Південній Африці.[8]

Хоч і рідко, існують поклади самородного хрому[9][10]. У Росії виробляються зразки самородного металу. У шахті «Удачній», багатій на кімберліт та діаманти у відновному середовищі добувається елементарний хром і алмаз.[11]

Фізичні властивості ред.

У вільному вигляді хром — сірий метал з кубічною об'ємно-центрованою ґраткою, а = 0,28845 нм. Це єдина елементарна тверда сполука, яка виявляє антиферомагнітні властивості при кімнатній температурі (і нижче). При температурі вище 38 °C він перетворюється в парамагнетик.

Хром має твердість за шкалою Мооса 5[12], найтвердіший із чистих металів. Дуже чистий хром достатньо добре піддається механічній обробці.

Металічний хром на повітрі пасивує під дією кисню, утворюючи тонкий захисний шар поверхневого оксиду. Шар, що складається лише з кількох атомів завтовшки, є дуже щільним і, на відміну від заліза або нелегованої сталі, запобігає дифузії кисню в матеріал та виникненню іржі[13]. Пасивація може бути підвищена шляхом короткочасного контакту з такою кислотою-окисником як азотна. Протилежний ефект досягається при обробці сильним відновником, який руйнує захисний оксидний шар на металі. Хром, оброблений таким способом, легко розчиняється в навіть в слабких кислотах.

Ізотопи ред.

Природний хром складається з трьох стабільних ізотопів: 52Cr, 53Cr і 54Cr; 52 Cr є найбільш поширеним (83,789 %). Із 19 досліджених радіоізотопів найбільш стабільним є 50Cr з періодом напіврозпаду більше 1,8 × 1017 років, а для 51Cr період напіврозпаду становить 27,7 днів. Усі інші радіоактивні ізотопи мають періоди напіврозпаду менше 24 годин, більшість з них мають — менше 1 хвилини. Цей елемент також має 2 метастани.[14]

Всього відомо 25 ізотопів хрому з 42Cr по 67Cr.

Хімічні властивості ред.

Хром є елементом перехідних металів, перший елемент шостої групи. Хром (0) має електронну конфігурацію 4s13d5. Метал володіє широким спектром можливих окиснення, де +3 є найбільш енергетично стабільним, тому сполуки Хрому +3 і +6 більш характерні, у той час як +1, +4 і +5 — рідкісні.

Ступені
окиснення
0 Cr(C6H6)2
+1 K3[Cr(CN)5NO]
+2 CrCl2
+3 CrCl3
+4 K2CrF6
+5 K3CrO8
+6 K2CrO4

Нижче наведена Діаграма Пурбе для хрому в чистій воді, соляній кислоті або гідроксиді натрію:

 

Проста речовина ред.

 
Хром нітрид Cr3N2

Стійкий на повітрі за рахунок пасивації, не реагує з нітратною кислотою. З хлоридною кислотою в інертному середовищі взаємодіє, окиснюючись до двохвалентного хлориду. Реакція з концентрованою сульфатною кислотою протікає наступним чином:

    

При 2000 ° C згоряє з утворенням зеленого оксиду хрому(III) Cr2O3, що володіє амфотерними властивостями. Синтезовано сполуки хрому з бором (бориди Cr2B, CrB, Cr3B4, CrB2, CrB4 та Cr5B3), з вуглецем (карбіди Cr23C6, Cr7C3 та Cr3C2), з кремнієм (силіциди Cr3Si, Cr5Si3 і CrSi) і азотом (нітриди CrN і Cr2N).

Сполуки Хрому (+2) ред.

Ступені окиснення +2 відповідає основний оксид CrO чорного кольору. Солі Cr2+ (розчини блакитного кольору) утворюються при відновленні солей Cr3+ або дихроматів цинком в кислому середовищі (воднем в момент виділення):

 

Солі Cr2+ — сильні відновники, при стоянні витісняють водень із води[15]. Киснем повітря, особливо в кислому середовищі, Cr2+ окиснюється, внаслідок чого блакитний розчин швидко зеленіє:     

Коричневий або жовтий гідроксид Cr(OH)2 осідає при додаванні лугів до розчинів солей хрому(II).

Синтезовано дигалогеніди CrF2, CrCl2, CrBr2 та CrI2.

Сполуки Хрому (+3) ред.

 
Хром(III) хлорид

Ступені окиснення +3 відповідає амфотерний оксид Cr2O3 та гідроксид Cr(OH)3 (обидва зеленого кольору). Це найбільш стійка ступінь окиснення для хрому. Його сполуки мають колір від брудно-лілового (іон [Cr(H2O) 6]3+) до зеленого (в координаційній сфері присутні аніони).

Cr3+ схильний до утворення подвійних сульфатів виду MICr(SO4) 2·12H2O (галунів)

Гідроксид хрому(III) отримують, діючи амоніаком на розчини солей хрому(III) :

 

Можна використовувати розчини лугів, але при їх надлишку утворюється розчинний гідроксокомплекс:

 
 

Сплавлені Cr2O3 з лугами отримують хроміти:

 

Непрожарений оксид хрому(III) розчиняється в лужних розчинах і в кислотах:

 

При окисненні сполук хрому(III) в лужному середовищі утворюються сполуки хрому(VI) :

 

Те ж саме відбувається при сплавленні оксиду хрому(III) з лугом та окислювачами, або з лугом на повітрі (розплав при цьому набуває жовтого забарвлення):

 

Сполуки Хрому (+4) ред.

При обережному розкладанні оксиду хрому(VI) CrO3 в гідротермальних умовах отримують хром(IV) оксид CrO2, який є феромагнетиком і має металеву провідність.

Серед тетрагалогенідів хрому стійким є флуорид CrF4, а тетрахлорид хрому CrCl4 існує лише в парах.

Сполуки Хрому (+6) ред.

 
Хромат натрію

Ступені окислення +6 відповідає кислотний оксид хрому(VI) CrO3 та цілий ряд кислот, між якими існує рівновага. Найпростіші з них — хроматна H2CrO4 та дихроматна H2Cr2O7. Вони утворюють два ряди солей: жовті хромати та помаранчеві дихромати відповідно.

Оксид хрому(VI) CrO3 утворюється при взаємодії концентрованої сірчаної кислоти з розчинами дихроматів. Типовий кислотний оксид, при взаємодії з водою він утворює сильні нестійкі хромові кислоти: хромову H2CrO4, дихромову H2Cr2O7 та інші ізополікислоти із загальною формулою H2CrnO3n+1. Збільшення ступеня полімеризації відбувається зі зменшенням рН, тобто збільшенням кислотності:

 

Але якщо до помаранчевого розчину K2Cr2O7 прилити розчин лугу, забарвлення знову переходить в жовте, оскільки знову утворюється хромат K2CrO4:

 

До високого ступеня полімеризації, як це відбувається у вольфраму та молібдену, не доходить, оскільки поліхромова кислота розпадається на оксид хрому(VI) і воду:

 

Розчинність хроматів приблизно відповідає розчинності сульфатів. Зокрема, жовтий хромат барію BaCrO4 випадає при додаванні солей барію як до розчинів хроматів, так і до розчинів дихроматів:

 
 

Відомі пентафлуорид хрому CrF5 та малостійкий гексафлуорид хрому CrF6. Також отримані леткі оксогалогеніди хрому CrO2F2 та CrO2Cl2.

Сполуки хрому(VI) — сильні окисники, наприклад:

 

Додавання до дихромату перекису водню, сірчаної кислоти та органічного розчинника (етеру) призводить до утворення синього пероксиду хрому CrO5L (L — молекула розчинника), який екстрагується в органічний шар; ця реакція використовується як аналітична.

    

Отримання ред.

 
Злиток хрому добутий алюмотермічно

Хроміт заліза (хромистий залізняк) при 1200 °C перетворюють в хромат:

    

Хромат розчиняють у воді і сірчаною кислотою переводять у дихромат:

    

Дихромат натрію кристалізується при охолоджені як дигідрат. При наступному відновленні вуглецем отримують Хром(III) оксид:

    

У кінцеві стадії відновлюють хром алюмотермічно:

 

Застосування ред.

На початку XIX ст. сполуки хрому використовувалися як вогнетривкий матеріал для футерування металургійних печей, отримання фарб і дублення шкіри. В кінці XIX ст. хром почали широко використовувати для легування сталі. Сьогодні основним споживачем хромітів є металургійна промисловість (65 %), значно менше — промисловість вогнетривів (18 %) і хімічна (17 %) промисловість. Хром — один з основних компонентів неіржавної жароміцної, кислототривкої сталі і важливого інгредієнта корозійностійких і жароміцних суперсплавів. Добавка ферохрому (65–70 % Cr, 5–7 % С, інше — Fe) або чарж-хрому (54 % Cr, 6–7 % С, інше Fe) до сталей підвищує їх в'язкість, твердість і антикорозійні властивості (нержавіючі, жароміцні, кислототривкі, інструментальні і інші види сталей). Сплави хрому з кобальтом, вольфрамом або молібденом використовуються як антикорозійні покриття (хромування). Штучний радіоактивний ізотоп 51Cr — ізотопний індикатор. Сполуки хрому застосовують як фарби, окисники, дубильні речовини, протрави при фарбуванні.

Хром та його аналоги широко використовують як легувальні додатки до спеціальних неіржавних сталей, які містять більше 10 % хрому. При меншому вмісті хрому сталь набуває значної міцності та твердості. Сплав нікелю з хромом ніхром (80 % Ni, 20 % Cr) має високу температуру плавлення, його використовують в нагрівальних елементах печей, які дають можливість досягти температури +1100 °C.

Біологічна роль ред.

 
Кристали хрому і куб 1 см³ для порівняння

Хром відіграє важливу біологічну роль в організмі людини. Він позитивно впливає на процеси кровотворення, а також на ферментативні системи. У складі ферменту трипсину хром бере участь у процесі травлення. Вченими встановлено, що вилучення хрому з харчового раціону тварин приводить до підвищення у крові та сечі глюкози. Додавання хрому до їжі хворим на діабет нормалізує вуглеводний обмін. Хром в організм людини потрапляє з такими продуктами харчування, як соя, кукурудзяна та вівсяна крупи. Добова потреба організму в хромі становить 5–10 мг.

Див. також ред.

Примітки ред.

  1. A Course In Thermodynamics, Volume 2 [Архівовано 1 березня 2019 у Wayback Machine.](англ.)
  2. Brandes, E. A.; Greenaway, H. T.; Stone, H. E. N. (1956). Ductility in Chromium. Nature. 178 (587): 587. Bibcode:1956Natur.178..587B. doi:10.1038/178587a0. 
  3. χρώμα [Архівовано 13 липня 2019 у Wayback Machine.], Henry George Liddell, Robert Scott, A Greek-English Lexicon, on Perseus
  4. Cronin, Joseph R. (2004). The Chromium Controversy. Alternative and Complementary Therapies. 10 (1): 39–42. doi:10.1089/107628004772830393. 
  5. Emsley, John (2001). Chromium. Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. Oxford, England, UK: Oxford University Press. с. 495–498. ISBN 0-19-850340-7. 
  6. Kotaś, J.; Stasicka, Z (2000). Chromium occurrence in the environment and methods of its speciation. Environmental Pollution. 107 (3): 263–283. doi:10.1016/S0269-7491(99)00168-2. PMID 15092973. 
  7. National Research Council (U.S.). Committee on Biologic Effects of Atmospheric Pollutants (1974). Chromium. National Academy of Sciences. с. 155. ISBN 978-0-309-02217-0. 
  8. Papp, John F. Commodity Summary 2009: Chromium. United States Geological Survey. Архів оригіналу за 13 серпня 2012. Процитовано 17 березня 2009. 
  9. Fleischer, Michael (1982). New Mineral Names. American Mineralogist. 67: 854–860. Архів оригіналу за 26 вересня 2021. Процитовано 26 вересня 2013. 
  10. Chromium [Архівовано 17 вересня 2021 у Wayback Machine.] (with location data), Mindat
  11. Chromium from Udachnaya-Vostochnaya pipe, Daldyn, Daldyn-Alakit kimberlite field, Saha Republic (Sakha Republic; Yakutia), Eastern-Siberian Region, Russia [Архівовано 26 вересня 2021 у Wayback Machine.], Mindat
  12. Поварьонних А. С. Твердість мінералів. — К. : АН УРСР, 1963. — С. 197-208.
  13. Wallwork, G. R. (1976). The oxidation of alloys. Reports on the Progress Physics. 39 (5): 401–485. Bibcode:1976RPPh...39..401W. doi:10.1088/0034-4885/39/5/001. 
  14. Georges, Audi; Bersillon, O.; Blachot, J.; Wapstra, A.H. (2003). The NUBASE Evaluation of Nuclear and Decay Properties. Nuclear Physics A (Atomic Mass Data Center). 729: 3–128. Bibcode:2003NuPhA.729....3A. doi:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001. 
  15. Некрасов Б. В. Курс общей химии. — М.: ГНХТИ, 1952. — С. 334

Література ред.

Посилання ред.