Відкрити головне меню

Каліфорній

хімічний елемент з атомним номером 98

Каліфорній (Cf) — штучно одержаний радіоактивний хімічний елемент; належить до актиноїдів. символ Cf, атомне число 98, електронна конфігурація [Rn]5f107s2; період 7, f-блок (актиноїд). Відомо 15 ізотопів. Найстабільніші ізотопи 251Cf (900 років), 249Cf (360 років), 250Cf (13,08 років), 252Cf (961 днів). Звичайний ступінь окиснення +3 (пр., Cf2О3), є ще +2 і +4 (пр., CfBr2, CfО2, CfF4). Проста речовина — каліфорній.

Каліфорній (Cf)
Атомний номер 98
Зовнішній вигляд простої речовини М'який, сріблястий метал[1]
Властивості атома
Атомна маса (молярна маса) 251,0796 а.о.м. (г/моль)
Радіус атома 295 пм
Енергія іонізації (перший електрон) 606,092(6,28)[2] кДж/моль (еВ)
Електронна конфігурація [Rn] 5f10 7s2
Хімічні властивості
Ковалентний радіус 168[2] пм
Радіус іона 106[3] пм
Електронегативність (за Полінгом) 1,3
Електродний потенціал Cf←Cf3+ -1,93В
Cf←Cf2+ -2,1В
Ступені окиснення 4, 3, 2
Термодинамічні властивості
Густина 15,1 г/см³
Молярна теплоємність n/a Дж/(К·моль)
Теплопровідність 10[4] Вт/(м·К)
Температура плавлення 900 К
Теплота плавлення кДж/моль
Температура кипіння (теоретична)1745 К
Теплота випаровування n/a кДж/моль
Молярний об'єм 16,5 см³/моль
Кристалічна ґратка
Структура ґратки гексагональна
Період ґратки 3,38 Å
Відношення с/а n/a
Температура Дебая n/a К
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Каліфорній у Вікісховищі?

Зміст

ІсторіяРедагувати

 
Диск з каліфорнію, приблизно 1 мм в діаметрі

Починаючи з 1944 року група Гленна Сіборга в Університеті Каліфорнії (Берклі) почала займатися пошуками і синтезом трансуранових елементів, і в кінці того ж року змогла виявити 95-й і 96-й елементи — америцій і кюрій. Після їх виявлення стало зрозуміло, що ці елементи утворюють сімейство (подібне до до сімейства лантаноїдів), що отримало назву актиноїди. Після цього стало простіше передбачати хімічні властивості ще не відкритих елементів, а отже і виділяти їх. Також, під час роботи з цими елементами були розроблені методики ультрамікрохімічного аналізу.[5]

Протягом наступних п'яти років було накопичено кілька мікрограм кюрію[6], що дозволило зробити наступний крок. У 1950 році Сіборг, С. Дж. Томпсон[en] і А. Гіорсо опромінили мішень з кюрію розігнанними на 60-дюймовому циклотроні альфа-частинками з енергією 35 МеВ, отримавши близько 5000 атомів елементу номер 98[7], за наступною реакцією:

 

Період напіврозпаду цього ізотопу становить лише 44 хвилини, тому ідентифікація його була надзвичайно важкою. Вона була здійснена за допомогою методу іонообмінноі адсорбції на смолі дауекс-50, з послідуючою елюцією. Остаточно отримання елементу номер 98 було підтверджене 9 лютого 1950 року. [8]

Елемент отримав назву на честь штату Каліфорнія, де він був отриманий. Також, автори статті, у якій вони описували відкриття нового елементу, пов'язували його назву з назвою диспрозію (що з давньогрецької перекладається як важкодосяжний), що є рідкоземельним аналогом каліфорнію. Вони вказували, що отримати новий елемент було так само важко, як першим поселенцям було важко дістатись до Каліфорнії.[9]

Отримати вагові кількості каліфорнію вдалося лише у 1958 році Каннінгему[de] і Томпсону[10] після тривалого опромінення плутонію нейтронами, а першу хімічну сполуку — 0,3 мкг CfOCl (хлорид оксиду каліфорнію), лише у 1960 році, Каннінгему і Джеймсу Уолману. У тому ж році були отримані окис(Cf2O3) і трихлорид каліфорнію.[11]

Присутність в природіРедагувати

Наразі невідомі природні шляхи отримання кліфорнію, тому весь існуючий на Землі каліфорній є синтезованим.

Деяка кількість каліфорнію утворилася після ядерних випробувань. Концентрація такого каліфорнію у воді, ймовірно, в 500 разів нижча, ніж у грунті. Втім, загальна кількість утвореного каліфорнію є незначною.[12]

Через присутність у випромінюванні наднових типа І компоненти, інтенсивність якої падає вдвічі кожні 55 днів, що збігається з періодом напіврозпаду каліфорнію-254, існувала гіпотеза, що велика кількість цього ізотопу утворюється при вибухах наднових[13]. Проте, пізніші дослідження показали, що випромінювання належить нікелю-56. [14]

Фізичні властивостіРедагувати

 
Кристалічна ґратка каліфорнію у нормальних умовах

Каліфорній — м'який сріблястий метал, з густиною 15,1 г/см3, що плавиться при 900±30°C. Температура кипіння невідома, проте з теоретичних міркувань вона має бути близькою до 1745°C. Ентальпія сублімації становить 196,23±1,26 кДж/моль.[15]

Каліфорній має подвійну гексагональну щільно упаковану кристалічну ґратку з параметрами a=3,4Ǻ і c=11Ǻ. При високому тиску (більше 16 ГПа) і температурі 600-800°C зафіксований перехід до іншої алотропної модифікації, що має кубічну гранецентровану ґратку з періодом 4,9Ǻ. Згідно деяких досліджень, при тиску у 48 ГПа, каліфорній переходить до ромбічної форми[16].

Каліфорній-252 у 3,09% випадків розпадається спонтанно, випромінюючи нейтрони (в середньому, 3,767 нейтрона), через що цей ізотоп є одним з найактивніших джерел нейтронів — 1 мікрограм каліфорнію-252 випромінює 2,314 мільйона нейтронів за секунду[17].

Модуль всебічного стиску каліфорнію становить 50±5 ГПа, втричі менше ніж у сталі[18].

Хімічні властивостіРедагувати

Хімічні властивості каліфорнію ще не повністю зрозумілі, в першу чергу через те, що достеменно не відома роль 5f електронів у хімічних взаємодіях. Ймовірно, деякі з цих електронів можуть переходити на 6d-орбіталь[19]. Загалом, каліфорній займає проміжну позицію між двовалентними і тривалентними металами, тому легко переходить між цими станами. Навіть всередині одного шматка каліфорнію, частина атомів (ті, що знаходяться біля його поверхні) можуть бути двовалентними, а частина — тривалентними.

Загалом, спостерігалися сполуки каліфорнію, в яких він мав ступені окисненя 2, 3 і 4. Існують повідомлення про спостереження ступеня окиснення 5, проте вони є дискусійними. Каліфорній добре реагує з газоподібним воднем і кислотами. На повітрі швидко утворює оксидну плівку. Відомі оксиди каліфорнію Cf2O3, CfO2, Cf2O, Cf7O12. Синтезовані фторид, бромід, хлорид, йодід, карбід каліфорнію — у більшості з цих сполук каліфорній має ступінь окиснення 3[20].

Поліборат каліфорнію цікавий своєю люмінесценцією — він випромінює зелене світло[21]. Загалом, багато сполук каліфорнію мають зелений колір.

У станах окиснення 2 і 3 ефективний магнітний момент каліфорнію становить 9,14 магнетонів Бора[22].

ОтриманняРедагувати

 
Схема реакцій, що призводять до перетворення урану-238 в каліфорній

На практиці, каліфорній утворюється при тривалому (кілька років) опроміненні плутонію-239 нейтронами в спеціальних ядерних реакторах по ланцюжку плутоній-америцій-кюрій-берклій-каліфорній (на цьому шляху плутоній захоплює 13 нейтронів і зазнає 4 бета-розпадів). Для цього мішень зі сплаву алюмінію і плутонію опромінюють в реакторах з великою щільністю потоку нейтронів, після чого мішень розчиняють у розплаві NaOH і екстрагують з неї плутоній та інші актиноїди за допомогою органічних розчинників, після чого відділяють каліфорній від інших трансуранових елементів аніонним обміном[en], промиваючи колонку хлоридом літію і соляною кислотою.[23]

Вихід каліфорнію при реакції дуже малий — з 10 кілограмів плутонію утворюється лише три грами каліфорнію. Отриманий таким чином каліфорній має наступний ізотопний склад: 4,3% 249Cf, 49% 250Cf, 11% 251Cf, 36% 252Cf.[24]

Наразі каліфорній виробляється у двох місцях: національна лабораторія Оук-Ридж у Теннессі (90% світового виробництва) і реактори у Димитровграді (Росія).[25]

Згідно даних лабораторії Оук-Рідж, до 1995 року було вироблено 8.5 грам каліфорнію-252, щорічне виробництво становить близько 500 мг. [26]

ВикористанняРедагувати

 
Невеликий контейнер з каліфорнієм, що може використовуватись в якості компактного джерела нейтронів.
 
Контейнер для транспортування 1 граму каліфорнію

Каліфорній є найважчим елементом з тих, що мають комерційне використання. До 1995 року близько 500 міліграм каліфорнію було продано[26]. У 2000 році ціна на каліфорній становила 66 доларів за мікрограм[27] (для порівняння, ціна золота в 2000 році становила 300 доларів за грам, тобто в 220 тисяч разів менше).

Каліфорній-252 є потужним і компактним джерелом нейтронів, і використовується в цій якості в багатьох галузях:

  • Ініціюючі джерела нейтронів для ядерних реакторів[28].
  • Лікування раку — каліфорній використовується для брахітерапії[en] (вид терапії раку, при якому джерево випромінювання розміщується всередині тіла)[29].
  • Нейтронно-активаційний аналіз — методика, за допомогою якої можна визначити склад речовини.
  • Нейтронна радіографія — метод неруйнівного дослідження за допомогою пучка нейтронів. З допомогою нейтронної радіографії можна встановити неоднорідності розподілу домішок або внутрішні дефекти у зразку. Використовується, наприклад, при перевірці на дефекти літаків і зброї [30]

У наукових цілях каліфорній використовується для пошуку нових елементів — бомбардуючи каліфорній ядрами легких елементів можна отримати більш важкі ядра. Таким чином був відкритий, наприклад, оганесон, елемент номер 118.

Через малу критичну масу каліфорнію-252 (2,91 кг) і каліфорнію-251 (2,45 кг)[31] існують проекти використання його для створення ультракомпактних ядерних боєприпасів[32], проте наразі загальна кількість накопиченого людством каліфорнію в тисячі разів менше, ніж необхідно для створення хоча б однієї каліфорнієвої бомби.

Також, у деяких джерелах критична маса каліфорнію невірно наведена як кілька грам, через що робляться припущення про можливість створення "ядерних набоїв"[33]. Можливо, вперше ця помилка з'явилася у журналі "Popular Science" у 1961 році[34].

ІзотопиРедагувати

Масове число Спін Період напіврозпаду Реакція отримання[35] Основні канали розпаду[36] Продукти розпаду
237 5/2 2.1с 206Pb(34S,3n)[37] Поділ(10%) Різноманітні
β+ Берклій-237
α Кюрій-233
238 0 21.1мс 207Pb(34S,3n) Поділ Різноманітні
239 5/2 39с α-розпад 243Fm β+ Берклій-239
α Кюрій
240 0 57.6с 233U(12C,5n) α(98%) Кюрій-236
Поділ(2%) Різноманітні
241 7/2 3.8 хв 233U(12C,4n) β+(75%) Берклій-241
α(25%) Кюрій
242 0 3.7 хв 233U(12C,3n) β+(20%) Берклій-242
α(80%) Кюрій
243 1/2 10.7 хв 235U(12C,4n) β+(86%) Берклій-243
α(14%) Кюрій
244 0 19.4 хв 244Cm(α,4n) 236U(12C,4n) α Кюрій-240
245 5/2 45 хв 244Cm(α,3n), 238U(12C,5n) β+(64%) Берклій-245
α(36%) Кюрій
246 0 35.7 год 244Cm(α,2n), 246Cm(α,4n) α Кюрій-242
247 7/2 3.1 год 244Cm(α,n), 246Cm(α,3n) ε Берклій-247
248 0 333.5 діб 246Cm(α,2n) α Кюрій-244
249 9/2 351 рік β--розпад 249Bk α Кюрій-245
250 0 13.08 років 249Bk + n[38] α Кюрій-246
251 1/2 898 років 250Cf + n α Кюрій-247
252 0 2.645 років 251Cf + n α(96.908%) Кюрій-248
Поділ(3.092%) Різноманітні
253 7/2 17.81 діб 252Cf + n β- Ейнштейній-253
254 0 60.53 діб 253Cf + n Поділ Різноманітні
255 7/2 85 хв 254Cf(n, gamma) β- Ейнштейній-255
256 0 12.3 хв 254Cf(t, p)[39] Поділ Різноманітні

ПриміткиРедагувати

  1. Californium (Cf) - Discovery, Occurrence, Production, Properties and Applications of Californium(англ.)
  2. а б Californium(англ.)
  3. Californium: radii of atoms and ions(англ.)
  4. Californium: physical properties(англ.)
  5. СИБОРГ (Seaborg), Гленн Теодор(рос.)
  6. Сиборг, 1965, с. 32
  7. Курс неорганической химии(рос.)
  8. Сиборг, 1965, с. 34
  9. Сиборг, 1965, с. 35
  10. Калифорний(рос.)
  11. Сиборг, 1965, с. 37
  12. Radiological and Chemical Fact Sheets to Support Health Risk Analyses for Contaminated Areas
  13. Californium-254 and Supernovae(англ.)
  14. Ruiz-Lapuente, Canal, Isern, 1997, с. 274
  15. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1523
  16. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1519
  17. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1505
  18. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1522
  19. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1527
  20. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1530
  21. Going Back to Californium: A Changing View of Covalency(англ.)
  22. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1542
  23. Несмеянов, 1978, с. 384
  24. Несмеянов, 1978, с. 383
  25. Californium(англ.)
  26. а б Californium-252: a remarkable versatile radioisotope(англ.)
  27. Proposed revision of 10CFR Part 71, DOCKET NUMBER Compatibility with ST-I(англ.)
  28. What is Californium Used For in Everyday Life?(англ.)
  29. Californium-252 neutron brachytherapy combined with external beam radiotherapy for esophageal cancer: long-term treatment results(англ.)
  30. About Californium(англ.)
  31. INSTITUT DE RADIOPROTECTION ET DE SÛRETÉ NUCLÉAIRE DÉPARTEMENT DE PRÉVENTION ET D'ÉTUDE DES ACCIDENTS(англ.)
  32. Californium Atomic Bullet Архівовано 15 грудень 2018 у Wayback Machine.(англ.)
  33. Nuclear Bullets: the Most Dangerous Soviet Project(англ.)
  34. Popular Science(англ.)
  35. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1499
  36. Isotopes of Californium(англ.)
  37. Бомбардування ядер свинцю ядрами сульфуру, з подальшим випромінюванням трьох миттєвих нейтронів
  38. захоплення нейтрона
  39. Бомбардування ядер каліфорнію-254 ядрами тритію, з подальшим випромінюванням протона

ЛітератураРедагувати