Каліфорній

хімічний елемент з атомним номером 98

Каліфорній (Cf) — штучно одержаний радіоактивний хімічний елемент; належить до актиноїдів. символ Cf, атомне число 98, електронна конфігурація [Rn]5f107s2; період 7, f-блок (актиноїд). Відомо 15 ізотопів. Найстабільніші ізотопи 251Cf (900 років), 249Cf (360 років), 250Cf (13,08 років), 252Cf (961 днів). Звичайний ступінь окиснення +3 (пр., Cf2О3), є ще +2 і +4 (пр., CfBr2, CfO2, CfF4). Проста речовина — каліфорній.

Каліфорній (Cf)
Атомний номер 98
Зовнішній вигляд простої речовини М'який, сріблястий метал[1]
Властивості атома
Атомна маса (молярна маса) 251,0796 а.о.м. (г/моль)
Радіус атома 295 пм
Енергія іонізації (перший електрон) 606,092(6,28)[2] кДж/моль (еВ)
Електронна конфігурація [Rn] 5f10 7s2
Хімічні властивості
Ковалентний радіус 168[2] пм
Радіус іона 106[3] пм
Електронегативність (за Полінгом) 1,3
Електродний потенціал Cf←Cf3+ -1,93В
Cf←Cf2+ -2,1В
Ступені окиснення 4, 3, 2
Термодинамічні властивості
Густина 15,1 г/см³
Молярна теплоємність n/a Дж/(К·моль)
Теплопровідність 10[4] Вт/(м·К)
Температура плавлення 900 К
Теплота плавлення кДж/моль
Температура кипіння (теоретична)1745 К
Теплота випаровування n/a кДж/моль
Молярний об'єм 16,5 см³/моль
Кристалічна ґратка
Структура ґратки гексагональна
Період ґратки 3,38 Å
Відношення с/а n/a
Температура Дебая n/a К
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
CMNS: Каліфорній у Вікісховищі

ІсторіяРедагувати

 
Диск з каліфорнію, приблизно 1 мм в діаметрі

Починаючи з 1944 року група Гленна Сіборга в Університеті Каліфорнії (Берклі) почала займатися пошуками і синтезом трансуранових елементів, і в кінці того ж року змогла виявити 95-й і 96-й елементи — америцій і кюрій. Після їх виявлення стало зрозуміло, що ці елементи утворюють сімейство (подібне до до сімейства лантаноїдів), що отримало назву актиноїди. Після цього стало простіше передбачати хімічні властивості ще не відкритих елементів, а отже і виділяти їх. Також, під час роботи з цими елементами були розроблені методики ультрамікрохімічного аналізу.[5]

Протягом наступних п'яти років було накопичено кілька мікрограм кюрію[6], що дозволило зробити наступний крок. У 1950 році Сіборг, С. Дж. Томпсон[en] і А. Гіорсо опромінили мішень з кюрію розігнанними на 60-дюймовому циклотроні альфа-частинками з енергією 35 МеВ, отримавши близько 5000 атомів елементу номер 98[7], за такою реакцією:

 

Період напіврозпаду цього ізотопу становить лише 44 хвилини, тому ідентифікація його була надзвичайно важкою. Вона була здійснена за допомогою методу іонообмінної адсорбції на смолі дауекс-50, з послідуючою елюцією. Остаточно отримання елементу номер 98 було підтверджене 9 лютого 1950 року. [8]

Елемент отримав назву на честь штату Каліфорнія, де він був отриманий. Також, автори статті, у якій вони описували відкриття нового елементу, пов'язували його назву з назвою диспрозію (що з давньогрецької перекладається як важкодосяжний), що є рідкоземельним аналогом каліфорнію. Вони вказували, що отримати новий елемент було так само важко, як першим поселенцям було важко дістатись до Каліфорнії.[9]

Отримати вагові кількості каліфорнію вдалося лише у 1958 році Каннінгему[de] і Томпсону[10] після тривалого опромінення плутонію нейтронами, а першу хімічну сполуку — 0,3 мкг CfOCl (хлорид оксиду каліфорнію), лише у 1960 році, Каннінгему і Джеймсу Уолману. У тому ж році були отримані окис(Cf2O3) і трихлорид каліфорнію.[11]

Присутність в природіРедагувати

Наразі невідомі природні шляхи отримання каліфорнію, тому весь існуючий на Землі каліфорній є синтезованим.

Деяка кількість каліфорнію утворилася після ядерних випробувань. Концентрація такого каліфорнію у воді, ймовірно, в 500 разів нижча, ніж у ґрунті. Втім, загальна кількість утвореного каліфорнію є незначною.[12]

Через присутність у випромінюванні наднових типа І компоненти, інтенсивність якої падає вдвічі кожні 55 днів, що збігається з періодом напіврозпаду каліфорнію-254, існувала гіпотеза, що велика кількість цього ізотопу утворюється при вибухах наднових[13]. Проте, пізніші дослідження показали, що випромінювання належить нікелю-56. [14]

Фізичні властивостіРедагувати

 
Кристалічна ґратка каліфорнію у нормальних умовах

Каліфорній — м'який сріблястий метал, з густиною 15,1 г/см3, що плавиться при 900±30°C. Температура кипіння невідома, проте з теоретичних міркувань вона має бути близькою до 1745°C. Ентальпія сублімації становить 196,23±1,26 кДж/моль.[15]

Каліфорній має подвійну гексагональну щільно упаковану кристалічну ґратку з параметрами a=3,4Å і c=11Å. При високому тиску (більше 16 ГПа) і температурі 600-800°C зафіксований перехід до іншої алотропної модифікації, що має кубічну гранецентровану ґратку з періодом 4,9Å. Згідно деяких досліджень, при тиску у 48 ГПа, каліфорній переходить до ромбічної форми[16].

Каліфорній-252 у 3,09% випадків розпадається спонтанно, випромінюючи нейтрони (в середньому, 3,767 нейтрона), через що цей ізотоп є одним з найактивніших джерел нейтронів — 1 мікрограм каліфорнію-252 випромінює 2,314 мільйона нейтронів за секунду[17].

Модуль всебічного стиску каліфорнію становить 50±5 ГПа, втричі менше ніж у сталі[18].

Хімічні властивостіРедагувати

Хімічні властивості каліфорнію ще не повністю зрозумілі, в першу чергу через те, що достеменно не відома роль 5f електронів у хімічних взаємодіях. Ймовірно, деякі з цих електронів можуть переходити на 6d-орбіталь[19]. Загалом, каліфорній займає проміжну позицію між двовалентними і тривалентними металами, тому легко переходить між цими станами. Навіть всередині одного шматка каліфорнію, частина атомів (ті, що знаходяться біля його поверхні) можуть бути двовалентними, а частина — тривалентними.

Загалом, спостерігалися сполуки каліфорнію, в яких він мав ступені окисненя +2, +3 і +4. Існують повідомлення про спостереження ступеня окиснення +5, проте вони є дискусійними. Каліфорній добре реагує з газоподібним воднем і кислотами. На повітрі швидко утворює оксидну плівку. Відомі оксиди каліфорнію Cf2O3, CfO2, Cf2O, Cf7O12. Синтезовані фторид, бромід, хлорид, йодід, карбід каліфорнію — у більшості з цих сполук каліфорній має ступінь окиснення +3[20].

Поліборат каліфорнію цікавий своєю люмінесценцією — він випромінює зелене світло[21]. Загалом, багато сполук каліфорнію мають зелений колір.

У станах окиснення +2 і +3 ефективний магнітний момент каліфорнію становить 9,14 магнетонів Бора[22].

ОтриманняРедагувати

 
Схема реакцій, що призводять до перетворення урану-238 в каліфорній

На практиці, каліфорній утворюється при тривалому (кілька років) опроміненні плутонію-239 нейтронами в спеціальних ядерних реакторах по ланцюжку плутоній-америцій-кюрій-берклій-каліфорній (на цьому шляху плутоній захоплює 13 нейтронів і зазнає 4 бета-розпадів). Для цього мішень зі сплаву алюмінію і плутонію опромінюють в реакторах з великою щільністю потоку нейтронів, після чого мішень розчиняють у розплаві NaOH і екстрагують з неї плутоній та інші актиноїди за допомогою органічних розчинників, після чого відділяють каліфорній від інших трансуранових елементів аніонним обміном[en], промиваючи колонку хлоридом літію і соляною кислотою.[23]

Вихід каліфорнію при реакції дуже малий — з 10 кілограмів плутонію утворюється лише три грами каліфорнію. Отриманий таким чином каліфорній має наступний ізотопний склад: 4,3% 249Cf, 49% 250Cf, 11% 251Cf, 36% 252Cf.[24]

Наразі каліфорній виробляється у двох місцях: національна лабораторія Оук-Ридж у Теннессі (90% світового виробництва) і реактори у Димитровграді (Росія).[25]

Згідно даних лабораторії Оук-Рідж, до 1995 року було вироблено 8.5 грам каліфорнію-252, щорічне виробництво становить близько 500 мг. [26]

ВикористанняРедагувати

 
Невеликий контейнер з каліфорнієм, що може використовуватись в якості компактного джерела нейтронів.
 
Контейнер для транспортування 1 граму каліфорнію

Каліфорній є найважчим елементом з тих, що мають комерційне використання. До 1995 року близько 500 міліграм каліфорнію було продано[26]. У 2000 році ціна на каліфорній становила 66 доларів за мікрограм[27] (для порівняння, ціна золота в 2000 році становила 300 доларів за грам, тобто в 220 тисяч разів менше).

Каліфорній-252 є потужним і компактним джерелом нейтронів, і використовується в цій якості в багатьох галузях:

  • Ініціюючі джерела нейтронів для ядерних реакторів[28].
  • Лікування раку — каліфорній використовується для брахітерапії[en] (вид терапії раку, при якому джерело випромінювання розміщується всередині тіла)[29].
  • Нейтронно-активаційний аналіз — методика, за допомогою якої можна визначити склад речовини.
  • Нейтронна радіографія — метод неруйнівного дослідження за допомогою пучка нейтронів. З допомогою нейтронної радіографії можна встановити неоднорідності розподілу домішок або внутрішні дефекти у зразку. Використовується, наприклад, при перевірці на дефекти літаків і зброї [30]

У наукових цілях каліфорній використовується для пошуку нових елементів — бомбардуючи каліфорній ядрами легких елементів можна отримати більш важкі ядра. Таким чином був відкритий, наприклад, оганесон, елемент номер 118.

Через малу критичну масу каліфорнію-252 (2,91 кг) і каліфорнію-251 (2,45 кг)[31] існують проекти використання його для створення ультракомпактних ядерних боєприпасів[32], проте наразі загальна кількість накопиченого людством каліфорнію в тисячі разів менше, ніж необхідно для створення хоча б однієї каліфорнієвої бомби.

Також, у деяких джерелах критична маса каліфорнію невірно наведена як кілька грам, через що робляться припущення про можливість створення "ядерних набоїв"[33]. Можливо, вперше ця помилка з'явилася у журналі "Popular Science" у 1961 році[34].

ІзотопиРедагувати

Масове число Спін Період напіврозпаду Реакція отримання[35] Основні канали розпаду[36] Продукти розпаду
237 5/2 2.1с 206Pb(34S,3n)[37] Поділ(10%) Різноманітні
β+ Берклій-237
α Кюрій-233
238 0 21.1мс 207Pb(34S,3n) Поділ Різноманітні
239 5/2 39с α-розпад 243Fm β+ Берклій-239
α Кюрій
240 0 57.6с 233U(12C,5n) α(98%) Кюрій-236
Поділ(2%) Різноманітні
241 7/2 3.8 хв 233U(12C,4n) β+(75%) Берклій-241
α(25%) Кюрій
242 0 3.7 хв 233U(12C,3n) β+(20%) Берклій-242
α(80%) Кюрій
243 1/2 10.7 хв 235U(12C,4n) β+(86%) Берклій-243
α(14%) Кюрій
244 0 19.4 хв 244Cm(α,4n) 236U(12C,4n) α Кюрій-240
245 5/2 45 хв 244Cm(α,3n), 238U(12C,5n) β+(64%) Берклій-245
α(36%) Кюрій
246 0 35.7 год 244Cm(α,2n), 246Cm(α,4n) α Кюрій-242
247 7/2 3.1 год 244Cm(α,n), 246Cm(α,3n) ε Берклій-247
248 0 333.5 діб 246Cm(α,2n) α Кюрій-244
249 9/2 351 рік β--розпад 249Bk α Кюрій-245
250 0 13.08 років 249Bk + n[38] α Кюрій-246
251 1/2 898 років 250Cf + n α Кюрій-247
252 0 2.645 років 251Cf + n α(96.908%) Кюрій-248
Поділ(3.092%) Різноманітні
253 7/2 17.81 діб 252Cf + n β- Ейнштейній-253
254 0 60.53 діб 253Cf + n Поділ Різноманітні
255 7/2 85 хв 254Cf(n, gamma) β- Ейнштейній-255
256 0 12.3 хв 254Cf(t, p)[39] Поділ Різноманітні

ПриміткиРедагувати

  1. Californium (Cf) - Discovery, Occurrence, Production, Properties and Applications of Californium [Архівовано 24 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
  2. а б Californium [Архівовано 24 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
  3. Californium: radii of atoms and ions [Архівовано 24 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
  4. Californium: physical properties [Архівовано 24 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
  5. СИБОРГ (Seaborg), Гленн Теодор [Архівовано 16 листопада 2018 у Wayback Machine.](рос.)
  6. Сиборг, 1965, с. 32.
  7. Курс неорганической химии [Архівовано 3 грудня 2018 у Wayback Machine.](рос.)
  8. Сиборг, 1965, с. 34.
  9. Сиборг, 1965, с. 35.
  10. Калифорний [Архівовано 30 листопада 2018 у Wayback Machine.](рос.)
  11. Сиборг, 1965, с. 37.
  12. Radiological and Chemical Fact Sheets to Support Health Risk Analyses for Contaminated Areas. Архів оригіналу за 9 серпня 2017. Процитовано 15 грудня 2018. 
  13. Californium-254 and Supernovae [Архівовано 23 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
  14. Ruiz-Lapuente, Canal, Isern, 1997, с. 274.
  15. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1523.
  16. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1519.
  17. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1505.
  18. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1522.
  19. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1527.
  20. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1530.
  21. Going Back to Californium: A Changing View of Covalency [Архівовано 4 березня 2019 у Wayback Machine.](англ.)
  22. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1542.
  23. Несмеянов, 1978, с. 384.
  24. Несмеянов, 1978, с. 383.
  25. Californium [Архівовано 29 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
  26. а б Californium-252: a remarkable versatile radioisotope(англ.)
  27. Proposed revision of 10CFR Part 71, DOCKET NUMBER Compatibility with ST-I [Архівовано 15 грудня 2018 у Wayback Machine.](англ.)
  28. What is Californium Used For in Everyday Life? [Архівовано 24 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
  29. Californium-252 neutron brachytherapy combined with external beam radiotherapy for esophageal cancer: long-term treatment results [Архівовано 24 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
  30. About Californium [Архівовано 24 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
  31. INSTITUT DE RADIOPROTECTION ET DE SÛRETÉ NUCLÉAIRE DÉPARTEMENT DE PRÉVENTION ET D'ÉTUDE DES ACCIDENTS [Архівовано 6 березня 2016 у Wayback Machine.](англ.)
  32. Californium Atomic Bullet [Архівовано 15 грудня 2018 у Wayback Machine.](англ.)
  33. Nuclear Bullets: the Most Dangerous Soviet Project [Архівовано 9 червня 2020 у Wayback Machine.](англ.)
  34. Popular Science [Архівовано 15 грудня 2018 у Wayback Machine.](англ.)
  35. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1499.
  36. Isotopes of Californium [Архівовано 27 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
  37. Бомбардування ядер свинцю ядрами сульфуру, з подальшим випромінюванням трьох миттєвих нейтронів
  38. захоплення нейтрона
  39. Бомбардування ядер каліфорнію-254 ядрами тритію, з подальшим випромінюванням протона

ЛітератураРедагувати