Вікіпедія

Адамантан

хімічна сполука

Адаманта́н — хімічна сполука, насичений трициклічний містковий вуглеводень з формулою C10H16.Молекула адамантану складається з трьох циклогексанових фрагментів, що знаходяться в конформації «крісло».[2] Просторове розташування атомів вуглецю в молекулі адамантану повторює розташування атомів в кристалічній решітці алмазу. Цим фактом пояснюється походження назви сполуки, тому що слово ἀδάμας — «незламний» — є також грецькою назвою алмазу.[3]

Адамантан
Систематична назва трицикло[3.3.1.13,7]декан
Ідентифікатори
Номер CAS 281-23-2
Номер EINECS 206-001-4
DrugBank 03627
Назва MeSH D02.455.426.100.050 і D02.455.426.392.368.075
ChEBI 40519
SMILES C1C2CC3CC1CC(C2)C3[1]
InChI InChI=1S/C10H16/c1-7-2-9-4-8(1)5-10(3-7)6-9/h7-10H,1-6H2
Номер Бельштейна 1901173
Номер Гмеліна 26963
Властивості
Молекулярна формула C10H16
Молярна маса 136 г/моль
Зовнішній вигляд безкольорові кристали
Густина 1,07 г/см³
Тпл 268 °C
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Систематичною хімічною назвою сполуки є трицикло[3.3.1.13,7]декан, хоча відповідно до практичних порад IUPAC щодо номенклатури органічних сполук рекомендується використання назви адамантан.[4]

Унікальність молекули адамантану полягає в тому, що вона є жорсткою та практично вільною від напруження одночасно.[5] Відкриття адамантану і вивчення його властивостей послужило імпульсом до розвитку однієї з областей сучасної органічної хімії — хімії органічних поліедранів.[6] Похідні адамантана знайшли практичне застосування як лікарські препарати, що володіють різною біологічною активністю (антивірусні препарати, тощо). На основі адамантану розроблені полімерні матеріали та композиції з поліпшеними експлуатаційними властивостями, термостабільні мастильні матеріали.[6]

Історія вивчення ред.

 
Ефір Меервейна

Вперше на можливість існування вуглеводню складу C10H16 с алмазоподібною будовою молекули вказував Деккер (Decker H.) на науковому конгресі в Інсбруці в 1924 році.[7] Він навіть висловив здивування тим фактом, що такий вуглеводень на той час ще не був синтезований.

Перша спроба синтезувати адамантан в лабораторних умовах була зроблена німецьким хіміком Гансом Меервейном, також в 1924 році. Він припустив, що адамантан утворюється в результаті реакції формальдегіду з малоновий ефіром у присутності піперидину. Однак реалізувати це перетворення на практиці Меервейну не вдалося, оскільки замість адамантану був отриманий тетраметиловий ефір бицикло [4,3,1] нонадіон-2,6-тетракарбонової-1,3,5,7 кислоти, який згодом отримав назву «ефір Меервейна». Хоча в цілому експеримент виявився невдалим, саме ефір Меервейна згодом використовувався як вихідна сполука в перших успішних синтезах адамантану і його похідних.[6]

Інші дослідники робили спроби синтезувати адамантан виходячи з флороглюцину або з деяких похідних циклогексанону, однак такі експерименти виявилися невдалими.[5]

Як індивідуальна хімічна сполука адамантан був відкритий чеськими хіміками С. Ланда і В. Махачек в 1933 році.[8] Цей вуглеводень був виділений ними з нафти Годонінського родовища. Вчені отримали лише кілька міліграмів адамантану, структуру якого встановили багато в чому завдяки аномально високій температурі плавлення.[5] Згодом адамантан був виявлений і в інших нафтових родовищах.

Перший успішний хімічний синтез адамантану вдалося здійснити швейцарському хіміку Прелогу в 1941 році.[9][10] Адамантан був отриманий з ефіру Меервейна у п'ять стадій, при цьому загальний вихід склав менше одного відсотка:

 

Пізніше Штеттером була запропонована інша синтетична схема, в результаті чого вихід адамантану був підвищений до 6,5 %.[6][11]

Важливою подією в історії вивчення хімії адамантану стало відкриття, зроблене Шлейером і Дональдсоном в 1957 році. Вченими був розроблений ефективний метод отримання великих кількостей цього вуглеводня.[12] Ця робота зробила адамантан цілком доступним з'єднанням, що послужило стимулом до активного вивчення його фізичних і хімічних властивостей.

Отримання ред.

З природних джерел ред.

Єдине відоме природне джерело адамантану — нафта.[6][13] Вміст цього вуглеводню в нафті становить всього 0,0001 — 0,03 % (залежно від родовища), внаслідок чого такий спосіб отримання адамантану є економічно невигідним.

Крім самого адамантану, у нафті присутні його численні похідні.[6] Таких сполук відомо більше тридцяти. Виділення адамантану зі складної суміші вуглеводнів нафти можливо завдяки його унікальним фізико-хімічним властивостям, таким як висока температура плавлення, здатність переганятися з водяною парою і утворювати стійкі аддукти з тіокарбамідом.

Синтетичні ред.

Метод Прелога вже не використовується для синтезу незаміщеного адамантану у зв'язку з високою трудомісткістю і низьким виходом кінцевого продукту. Однак, він все має деяку синтетичну цінність за необхідності отримати похідні адамантану із специфічним розташуванням замісників, зокрема 1,3-адамантандикарбонової кислоти.[5]

Наразі для хімічного синтезу адамантану в лабораторних умовах використовують метод Шлейера. Димер циклопентадієну (який є цілком доступною речовиною) піддається каталітичному гідруванню, після чого ізомеризується в адамантан в присутності каталізатора — кислот Льюіса. Методика, описана в Organic Synthesis, передбачає використання оксиду платини як каталізатора гідрування, а також хлориду алюмінію як кислот Льюіса, каталізатора ізомеризації. При цьому вихід адамантану становить 13-15 %.

 

Адамантан є цілком доступною хімічною сполукою. Вартість одного грама у різних фірм-виробників зазвичай не перевищує одного долара США.

Номенклатура ред.

Згідно з правилами систематичної номенклатури, адамантан слід називати трицикло[3.3.1.1 3,7]декан. Однак ІЮПАК рекомендує використовувати назву «адамантан» як більш прийнятну.

Молекула адамантана володіє високою симетрією. Внаслідок цього 16 атомів водню і 10 атомів вуглецю, що утворюють її, можуть бути віднесені всього до двох типів.

 

Положення типу 1 називаються вузловими , а положення типу 2 — мостовим . У молекулі адамантану налічується чотири вузлових і шість мостових положень.

Зазвичай 1-адамантільний заступник у літературі традиційно позначають символами «Ad-».

Фізичні властивості ред.

Індивідуальна речовина ред.

 
Кристали адамантану

Хімічно чистий адамантан є безбарвною кристалічною речовиною, що має характерний камфорний запах. Він практично не розчиняється у воді, але легко розчиняється в неполярних органічних розчинниках.Адамантан має незвичайно високу для вуглеводнів температуру плавлення (268 °C), та попри це повільно сублімує вже при кімнатній температурі. Крім того, він може переганятися з водяною парою.

Структурні властивості ред.

Молекула адамантану включає в себе три конденсованих циклогексанових кільця, що знаходяться в конформації «крісло». Параметри молекули адамантану були визначені методом дифракції електронів і рентгенівських променів. Було встановлено, що довжина кожного зв'язку «вуглець — вуглець» становить 1,54 Å, а кожного зв'язку «вуглець — водень» — 1,112 Å.

 

Кристалічний адамантан існує у вигляді гранецентричної кубічної решітки (така будова кристалічної ґратки є дуже рідкісною для органічних сполук). При охолодженні цієї форми до температури нижче −65 °C спостерігається фазовий перехід з утворенням об'ємно-центрованої тетрагональної ґратки.

Оптична активність ред.

Молекули адамантана, що містить чотири різних замісники при вузлових атомах вуглецю, є хіральними і оптично активними. При цьому центр хіральності, як і в оптично активних біфенілів, не припадає на який-небудь конкретний атом. Вперше такий вид оптичної активності був описаний в 1969 році двома групами вчених. Оптична активність була виявлена у адамантану, що містить у вузлових положеннях чотири різних замісники: водень, бром, метил та карбоксильну групу. Вченим вдалося провести поділ енантіомерів цієї сполуки і продемонструвати, що оптично активні адамантани мають дуже маленькі значення питомого обертання (зазвичай до 1 °).Це можна пояснити більшою віддаленістю заступників від центру хіральності, ніж, наприклад, у випадку асиметричного атома вуглецю. Оптично активні адамантани не знайшли практичного застосування.

Хімічні властивості ред.

Вуглеводні, структура яких утворена тільки σ-зв'язками, відрізняються хімічної інертністю. Однак, попри це, адамантан і його похідні досить реакційноздатні. Ця їхня властивість особливо яскраво проявляється в реакціях іонного типу, які протікають з утворенням карбокатіонів як інтермедіатів.

Адамантильні катіони ред.

 
Адамантильний карбокатіон

1-адамантил-катіон володіє високою стабільністю в порівнянні з іншими третинними карбокатіонами. Він легко утворюється в результаті взаємодії 1-фтор-адамантана з SbF5 . Дикатіон адамантану був отриманий в розчинах суперкислот. Він володіє підвищеною стабільністю завдяки явищу, яке отримало назву «тривимірна ароматичність».

 

Адамантан є зручною модельною сполукою для вивчення карбокатіонів і факторів, що впливають на їх стабільність.

Реакції по вузлових положеннях ред.

Найбільш реакційноздатними положеннями молекули адамантану є вузлові. Існує безліч методів модифікації по них.

Бромування ред.

Адамантан легко вступає в реакцію з різними бромуючими реагентами, в першу чергу з молекулярним бромом. Склад і співвідношення продуктів реакції можуть бути різними і залежать від умов проведення реакції, зокрема, наявності каталізаторів.

 

При кип'ятінні адамантану з бромом утворюється монозаміщений продукт — 1-бромадамантан. При використанні як каталізаторів різних кислот Льюїса можливе утворення дво-, три- або чотиризаміщенних бромадамантанів.

Реакція бромування протікає по іонному механізму з утворенням адамантильного карбокатіона як інтермедіату. Це підтверджується, наприклад, тим, що швидкість реакції збільшується в присутності кислот Льюїса і не змінюється при опроміненні реакційної суміші або додавання донорів вільних радикалів.[5]

Фторування ред.

Перші синтези 1-фторадамантану були проведені з використанням 1-гідроксиадамантану. У всіх випадках генерувався адамантильний катіон, який далі взаємодіяв з фторовмісним нуклеофілом. Відома також реакція адамантану з газоподібним фтором, в ході якої утворюється 1-фторадамантан.

Карбоксилювання ред.

У 1-ше положення адамантана може бути введена карбоксильна група.Відповідна реакція була вперше описана в 1960 році. Як карбоксилюючий агент була використана мурашина кислота, як розчинник — тетрахлорид вуглецю.

 

Роль трет-бутанолу та сірчаної кислоти полягає в генеруванні адамантильного катіона, який згодом піддається карбонілюванню моноксидом вуглецю, що генеруються in situ при взаємодії мурашиної та сірчаної кислот. Вихід 1-адамантанкарбонової кислоти у препаративному варіанті методу становить 55-60 %.

Гідроксилювання ред.

Найпростішим адамантановим спиртом є 1-гідроксиадамантан. Він досить легко утворюється при гідролізі 1-бромадамантана у водному ацетоні. Крім того, існує методика синтезу 1-гідроксиадамантану шляхом озонування самого адамантану.

 

Реакції по мостикових положеннях ред.

Мостикове положення менш реакційноздатне, ніж вузлове, у зв'язку з чим похідні адамантану цього типу менш доступні. Важливою реакцією, яка дозволяє отримувати похідні цього типу, є взаємодія адамантану з концентрованою сірчаної кислотою, в результаті чого утворюється кетон — адамантанон.

 

Наявність в адамантаноні карбонільної групи дає можливість проводити подальшу модифікацію по мостиковому положенню шляхом взаємодії цього кетону з нуклеофільними реагентами. Наприклад, адамантанон служить вихідним з'єднанням для отримання таких похідних адамантану, як 2-адамантанкарбонітрил

Застосування ред.

Адамантан як проста речовина не знайшов практичного застосування. Однак деякі його похідні успішно використовуються людиною в різних галузях діяльності.

В медицині ред.

Першим похідним адамантану, яке знайшло застосування як лікарський засіб став амантадин. Спочатку він використовувався як противірусний препарат, ефективний у боротьбі з вірусом грипу А2 (1967). Пізніше був виявлений його антипаркінсонічний ефект.

Серед інших похідних адамантана, які є діючими речовинами лікарських препаратів, можна назвати мемантин, римантадин, допамантін, тромантадін, вілдагріптін і кармантадін.

Полімерні аналоги адамантана запатентовані як противірусні препарати, активні проти ВІЛ.

В техніці ред.

За допомогою адамантана були отримані алмазоподібні плівки, які в міцності лише у три рази поступаються алмазу. Вони утворюються при впливі на пари адамантана електричних розрядів. При нанесенні таких плівок на будь-яку поверхню збільшується її твердість. Деякі алкільні похідні адамантану знайшли застосування як робоча рідина в гідравлічних установках. Полімери на основі адамантана передбачається використовувати при виготовленні сенсорних покриттів для електронних дисплеїв.

Структурні аналоги ред.

У адамантанів є ряд структурних аналогів серед неорганічних та елементоорганічних сполук. До них належать оксид фосфору (V), сульфід фосфору (V), уротропін, а також деякі інші сполуки.

У 2005 році був синтезований кремніевий аналог адамантану[14].

Примітки ред.

  1. ↑ ADAMANTANE
  2. ↑ Несмеянов А. Н. Начала органической химии. — 1969. — Т. 1. — 664 с.
  3. ↑ Багрий Е. И. Особенности строения и свойств адамантанов // Адамантаны: Получение, свойства, применение. — Москва : Наука, 1989. — С. 5—57. — ISBN 5-02-001382-x.
  4. ↑ Рекомендації ІЮПАК щодо номенклатури (PDF). Архів оригіналу (PDF) за 17 грудня 2008. Процитовано 9 листопада 2014.
  5. ↑ а б в г д Raymond C. Fort, Jr., and Paul Von R. Schleyers. (1964). Adamantane: Consequences of Diamondoid Structure. Chem. Rev. 64 (3): 277—300. doi:10.1021/cr60229a004.
  6. ↑ а б в г д е Синтез производных адамантана (рос.). Архів оригіналу за 6 березня 2012. Процитовано 11 грудня 2009. Задача спецпрактикума для студентов IV курса кафедры химии нефти и органического катализа МГУ
  7. ↑ Decker H. (1924). Versammlung deutscher Naturforscher und Ärzte. Innsbruck, 21.—27. September 1924. Angew. Chem. 37 (41): 795. doi:10.1002/ange.19240374102.
  8. ↑ Landa, S.; Machácek, V. (1933). Collection Czech. Chem. Commun. 5: 1. {{cite journal}}: Пропущений або порожній |title= (довідка)
  9. ↑ Prelog, V., Seiwerth,R. (1941). Über die Synthese des Adamantans. Berichte. 74: 1644—1648. doi:10.1002/cber.19410741004.
  10. ↑ Prelog, V., Seiwerth,R. (1941). Über eine neue, ergiebigere Darstellung des Adamantans. Berichte. 74: 1769—1772. doi:10.1002/cber.19410741109.
  11. ↑ Stetter, H., Bander, O., and Neumann, W., Ber., 89, 1922 (1956).
  12. ↑ Schleyer, P. von R. (1957). A Simple Preparation of Adamantane. J. Am. Chem. Soc. 79: 3292—3292. doi:10.1021/ja01569a086.
  13. ↑ Багрий Е. И. Методы получения углеводородов ряда адамантана // Адамантаны: Получение, свойства, применение. — Москва : Наука, 1989. — С. 58—123. — ISBN 5-02-001382-x.
  14. ↑ Jelena Fischer, Judith Baumgartner, Christoph Marschner. (2005). Synthesis and Structure of Sila-Adamantane. Science. 310 (5749): 825. doi:10.1126/science.1118981.

Посилання ред.

Ця стаття не містить посилань на джерела. Ви можете допомогти поліпшити цю статтю, додавши посилання на надійні (авторитетні) джерела. Матеріал без джерел може бути піддано сумніву та вилучено. (грудень 2011)
Ця стаття є сирим перекладом з іншої мови. Можливо, вона створена за допомогою машинного перекладу або перекладачем, який недостатньо володіє обома мовами. Будь ласка, допоможіть поліпшити переклад. (грудень 2011)
Отримано з https://uk.wikipedia.org/w/index.php?title=Адамантан&oldid=41168725