Радикал (хімія)

хімічна структура
(Перенаправлено з Вільні радикали)

Радика́л (вільний радикал; від фр. radical та лат. radicalis — «корінний», «той, що має корінь»; від лат. radix, «корінь») в хімії — парамагнітна частинка (атоми або молекули) з неспареним електроном на зовнішній атомній або молекулярній орбіталі.

Загальна характеристикаРедагувати

Радикали можуть бути нейтральними або нести позитивний чи негативний заряд. У залежності від характеру орбіталі, яку займає неспарений електрон, розрізняють π-радикали і σ-радикали. У залежності від природи центрального атому (атому з найбільшою спіновою густиною) розрізняють С·, О·, N· та інші атомоцентровані радикали.

Вільні радикали мають непарне число електронів й спін, рівний 1/2; бірадикали мають парне число електронів та спін, рівний 1.

Перший органічний вільний радикал, трифенілметиловий радикал був ідентифікований Мозесом Гомбергом в 1900 році в Мічиганському університеті.

Вільні радикали відіграють важливу роль у горінні, хімічних перетвореннях в атмосфері, полімеризації, хімії плазми, біохімічних та багатьох інших процесах. У біологічних системах вільнорадикальному окисненню можуть підлягати нуклеїнові кислоти, білки, ліпіди та інші речовини, серед цих реакцій особливо важливе значення має перекисне окиснення ліпідів[1]. Деякі вільні радикали, як от супероксид-аніон і моноксид азоту, у багатьох організмів регулюють певні процеси, наприклад зміну тонусу кровоносних судин. Вони також відіграють роль у проміжному метаболізмі різноманітних сполук. Ці радикали можуть бути посередниками у так званому «редокс сигналюванні».

Розрізняють: алкіліденамінильний, алкіліденаміноксильний, алкільний, амінільний, аміноксильнй, аніон- , атомоцентрований, ацилоксильний, вердазильний, вільний, гарячий, діазенільний, імінильний радикал, іміноксильний, йон- , силільний, стабільний, сульфенільний, тропільний фосфоранільний радикал, π-радикал, σ-радикал, радикал-йон.

Радикальний центр (англ. radical centre) — атом (чи група атомiв) у багатоатомному радикалi, на якому переважно локалiзований неспарений електрон. Залежно від атому, на якому зосереджений неспарений електрон, радикали носять назву С-центрований, О-центрований тощо.

Вільні радикали у хімічних реакціяхРедагувати

Вільні радикали можуть виникати під дією тепла, каталізаторів, ультрафіолетового та радіаційного випромінення, інших впливів на молекули. Реакція утворення радикалів називається гомоліз.

Характерна особливість вільних радикалів — висока хімічна активність, обумовлена наявністю вільних валентностей (неспарених електронів). Більшість вільних радикалів мають малу тривалість життя (на рівні декількох мс). Вільні радикали відіграють важливу роль у гетерогенному каталізі, ферментативних процесах у живих організмах, у реакціях швидкого окислення — горіння, у важливих проміжних процесах — крекінгу, піролізу, полімеризації, процесах, які включають механохімічну активацію та ін. Вільні радикали з кінетичною енергією, яка набагато перевищує певне середнє значення, притаманне для нього, називають гарячим радикалом.

Терміни «радикал» і «вільний радикал» іноді використовуються рівнозначно, проте радикал може бути зв'язаний за рахунок ван-дер-вальсівських або інших нековалентних зв'язків.

Органічна хімія вільних радикалів - це хімія парамагнітних парів, рідин, сипучих тіл, розплавів й розчинів[2].

На повітрі органічні речовини зазнають окиснюваних перетворень: понижується теплопровідність рідких й твердих палив, погіршуються характеристики змащувальних масел й гідравлічних рідин, падає міцність виробів з полімерів й пластмас, псуються медикаменти, косметичні засоби, вибухові речовини, жирвмісні корми й харчові продукти. За рациндифікації масла у ньоу накопичуються токсичні продукти окиснюючих реакцій: спирти, карбонільні сполуки, пероксиди, гідропероксиди, оксирани й ін.

Іміноксильні радикали використовуються в якості ефективних інгібіторів реакцій полімеризації, термо- й світлоокиснення різних органічних матеріалів, наприклад, для підвищення стійкості акрилонітрилу, вінілацетату, вінілденхлориду, стиролу, олігоетеракрилатів, фурфуролу, жирів, масел, каротинвмісних кормів. Довгоживучі радикали викоритстовуються для інтенсифікації хемічних процесів, підвищення селективності каталітичних систем й покращення якості при виробництві анаеробних герметиків, епоксидних смол, поліолефінів, метакрилової кислоти. Стабільні парамагнетики взастосовуються у біофізичних й молекулярно-біологічних дослідженнях в якості спінових міток й зондів, у судово-медичній експертизі, аналітичній хемії, для підвищення адгезії полімерних покриттів, у приладобудуванні й дефектоскопії твердих тіл.

ВиявленняРедагувати

Вільні радикали виявляють завдяки їх парамагнітним властивостям. Для цього використовується метод електронно парамагнітного резонансу. Спектри ЕПР дозволяють не лише виявити вільні радикали, але й отримати інформацію про їхню будову й ступінь делокалізації неспареного електрона. Для цього використовують два параметри: g-чинник й константу надтонкого розщеплення. Перший з них є аналогом хемічного зсуву у спектроскопії ЯМР[3].

Протонний обмін між основою   та кислотою   описується рівнянням:

 .

Необхідною умовою для застосування методу ЕПР для спостереження за ходом реакції є наявність магнітно-резонансних параметрів радикалу у формах   та  . У цьому випадку реакція повинна приводити до частотного обміну між відповідними компонентами спектрів ЕПР радикалі у формах   та  . Форма лінії сигналу ЕПР   у випадку частотного обміну по двом полоенням, які відповідають   та  -формам радикалу, описується рівнянням:

 

де   - стала;   та   - часи життя радикалу у формах   та   відповідно;     - різниця частот відповідних ліній у спектрах ЕПР радикалів у формах   та  ;   - часи поперечної релаксації радикалів   та  . Змінна   пов'язана із "сталим" магнітним полем   співвідношенням   де   - напруженість магнітного поля, яка відповідає центру сигналу ЕПР радикалу у формі  . У відповідності з цим рівнянням реалізуються різні випадки обміну: швидкий ( ), повільний ( ) та проміжний ( ) у масштабі часу ЕПР. Незалежно від частоти обміну   по спектрам ЕПР, можна визначити відношення   Визначення часу життя   можливе лише у випадку проміжного обміну. Знаючи   можна визначити константу рівноваги:

 

У випадку, коли реакція   описує обмін з протоном розчинника (  тобто сольватований протон, рівняння рівноваги пов'язує константу рівноваги   із концентрацією протонів   що відчиняє можливість використання радикалів в якості  -зондів.

Величини   визначають як кінетичні параметри реакції  , а саме константи швидкостей  :

 

Таким чином, у вказаних випадках аналіз форми сигналу ЕПР дозволяє отримати кількісну інформацію про термодинаміу й кінетику протонного обміну у радикалах[4].

Історичний термінРедагувати

Історично термін «радикал» також використовувався для опису частин молекули, особливо коли вони залишаються незмінними під час реакцій, таке визначення все ще можна знайти у старих підручниках. Наприклад, метиловий спирт описувався як складова метилового і гідроксильного радикалів. Жоден з цих «радикалів» не був радикалом у сучасному хімічному сенсі, оскільки вони були постійно зв'язані і не мали неспарованих електронів. У мас-спектрометрії, проте, ці групи відділяються у вигляді радикалів під градом високоенергійних електронів та можуть спостерігаються як окремі частинки. Зараз для позначення частин більших молекул використовуються терміни «замісник» або «функціональна група».

У живих організмахРедагувати

Вільні радикали задіяні у ряді біологічних процесів, зокрема вони необхідні для внутрішньоклітинного знищення бактерій фагоцитами — гранулоцитами і макрофагами. Також ці частинки беруть участь у клітинному сигналюванні (так зване «редокс сигналювання»)[5].

Серед вільних радикалів похідних кисню у біологічних системах найважливішими є супероксид-аніон і гідроксильний радикал, обидва формуються із кисню у відновних умовах. Через високу реакційну здатність ці частинки можуть вступати у небажані взаємодії і шкодити організму. Надмірна концентрація вільних радикалів може призвести до пошкодження і смерті клітин, зокрема під час таких патологічних процесів як рак, інсульт, інфаркт міокарда, цукровий діабет та інші[6].

Вважається, що небажані взаємодії між вільними радикалами і ДНК і викликані ними мутації мутацій, які можуть порушувати проходження клітинного циклу, роблять внесок в утворення злоякісних пухлин[7].

Деякі ознаки старіння також пов'язані із радикалами, наприклад, під час розвитку атеросклерозу вони окиснюють холестерол до 7-кетохолестеролу.[8]. Також вони можуть бути задіяні розвитку хвороби Паркінсона, глухоти, викликаної старінням чи медичними препаратами, шизофренії, хвороби Альцгеймера[9]. Вільнорадикальна гіпотеза старіння стверджує, що саме ці частинки є основною причиною настання старості.

Класичний вільнорадикальний синдром — гемохроматоз (хвороба накопичення заліза) — зазвичай супроводжується набором розладів, пов'язаних із вільними радикалами — порушення руху, психоз, аномалії пігментації шкіри, глухота, артрит і цукровий діабет.

Оскільки, по-перше, вільні радикали необхідні для життя, а по-друге, вони утворюються як побічні продукти метаболізму кисню, в організмів виробився ряд механізмів, що дозволяють протидіяти вільнорадикальним ушкодженням. Це зокрема ферменти супероксиддисмутаза, каталаза, глутатіонпероксидаза і глутатіонредуктаза. Крім цього існує низка неферментних біологічних антиоксидантів: вітаміни A, C і E, поліфеноли, убіхінон, триптофан, фенілаланін, церулоплазмін, трансферин, гаптоглобін[1]. Також існують дані про роль білірубіну і сечової кислоти у процесах знешкодження вільних радикалів[10].

КосмохеміяРедагувати

Стабілізовані твердою метрицею радикали зустрічаються у метеоритах, природних мінералах й каустобіолітах. Значення для астронавтики й астрофізики мають розсіяні у міжзірковому просторі "короткоживучі" радикали:   й ін., загальна щільність яких досягає   г/см3. Дослідження комет вказують на присутність у них радикалів:   Судячи по спектрам полярного сяйва, атмосфера землі містить   Максимальна концентрація атомів кисню (бірадикал) зафіксована на висоті 105 км над рівнем моря (  на см3). У атмосфері сонця й більш холодних зірок виявлені   й інші вільні радикали. Вважають, що мінливе забарвлення поверхні Юпітера обумовлена присутністю у його атмосфері стабілізованих радикалів[11].

Див. такожРедагувати

ПриміткиРедагувати

  1. а б Ю. В. Абакумова, Н. А. Ардаматский Свободнорадикальное окисление при атеросклерозе как патогенный фактор
  2. M. D. Gol'dfeyn, E. G. Rozantsev - FREE RADICALS AND ORGANIC PARAMAGNETICS. 
  3. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. — 2-е издание. — Л. : Химия, 1991. — С. 175–198. — ISBN 5-7245-0206-2. 
  4. Храмцов В.В., Вайнер Л.М. - Реакции переноса протона в свободных радикалах. Спиновые рН-зонды. 
  5. Pacher P, Beckman JS, Liaudet L (2007). Nitric oxide and peroxynitrite in health and disease. Physiol. Rev. 87 (1): 315–424. PMC 2248324. PMID 17237348. doi:10.1152/physrev.00029.2006. 
  6. Rajamani Karthikeyan, Manivasagam T, Anantharaman P, Balasubramanian T, Somasundaram ST (2011). Chemopreventive effect of Padina boergesenii extracts on ferric nitrilotriacetate (Fe-NTA)-induced oxidative damage in Wistar rats. J. Appl. Phycol. 23, Issue 2, Page 257 (2): 257–263. doi:10.1007/s10811-010-9564-0. 
  7. Mukherjee, P. K., Marcheselli, V. L., Serhan, C. N., & Bazan, N. G. (2004). Neuroprotecin D1: A docosahexanoic acid-derived docosatriene protects human retinal pigment epithelial cells from oxidative stress.. PNAS 101 (22): 8491–8496. PMC 420421. PMID 15152078. doi:10.1073/pnas.0402531101. 
  8. Lyons MA, Brown AJ. (1999). 7-Ketocholesterol. Int J Biochem Cell Biol 31 (3—4): 369—75. PMID 10224662. 
  9. Floyd, R. A. (1999). Neuroinflammatory processes are important in neurodegenerative diseases: An hypothesis to explain the increased formation of reactive oxygen and nitrogen species as major factors involved in neurodegenerative disease development.. Free Radical Biology and Medicine 26 (9-10): 1346–1355. PMID 10381209. doi:10.1016/S0891-5849(98)002937. 
  10. Rhodes C.J. (2000). Toxicology of the Human Environment – the critical role of free radicals. London: Taylor and Francis. ISBN 0-7484-0916-5. 
  11. Розанцев Э.Г., Гольдфейн М.Д., Пулин В.Ф, - Органические парамагнетики. 

ЛітератураРедагувати