Хлоропікрин

хімічна сполука

Хлоропікрин (хлорпікрін), поширена назва для сполуки трихлоронітрометан (за IUPAC), також відомий як «агент PS» і нітрохлороформ — сполука складу CCl3NO2.[5] За нормальних умов — безбарвна рідина з дуже різким запахом[6]. Технічний хлорпікрин — рідина блідо-жовтого (а іноді й коричневого) кольору[7].

Хлоропікрин
Хімічна структура
Молекулярна модель
Маса 2,7E−25 кг[1]
Небезпечність місцевості chloropicrin exposured
Хімічна формула CCl₃NO₂[1]
Канонічна формула SMILES C([N+](=O)[O-])(Cl)(Cl)Cl[1]
Густина 1,66 ± 0,01 г/см³[2]
Температура плавлення −93 ± 1 ℉[2]
Точка кипіння 234 ± 1 ℉[2]
Тиск насиченої пари 18 ± 1 mm Hg[2]
Розчинність 0,2 ± 0,1 g/100 g[2]
Класифікація та маркування безпеки NFPA 704: Standard System for the Identification of the Hazards of Materials for Emergency Response[d][3]
Ідентифікатор PGCH 0132
Часове середнє значення межі допустимого впливу 0,7 ± 0,1 mg/m³[2]
IDLH 13,44 ± 0,01 mg/m³[2]
Фізично взаємодіє з Transient receptor potential cation channel subfamily A member 1d[4]
CMNS: Хлоропікрин у Вікісховищі

Поширена бойова отруйна речовина подразнювальної та задушливої дії часів Першої світової війни. Входить до Списку 3А.04 Конвенції про заборону хімічної зброї[6].

У господарстві використовують як антимікробний засіб широкого спектру дії, фунгіцид, гербіцид, інсектицид і нематицид[8].

Інші назви:

  • Acquinite,
  • трихлоронітрометан,
  • G8,
  • Klop (суміш з хлором),
  • NC,
  • PG (британська рецептура, суміш 50 % на 50 % з фосгеном),
  • picfume,
  • larvicide 100,
  • PS,
  • рос. Препарат 242[9]

Отримання

ред.

Хлоропікрин був відкритий у 1848 році шотландським хіміком Джоном Стенхаузом. Він приготував його шляхом реакції гіпохлориту натрію з пікриновою кислотою:

HOC6H2(NO2)3 + 11NaOCl → 3Cl3CNO2 + 3Na2CO3 + 3NaOH + 2NaCl

Через використовуваний прекурсор Стенхауз назвав сполуку хлоропікрином, хоча вони структурно не схожі.

Сьогодні хлорпікрин отримують шляхом реакції нітрометану з гіпохлоритом натрію:[10]

H3CNO2 + 3NaOCl → Cl3CNO2 + 3NaOH

або реакцією хлороформу з азотною кислотою:

CHCl3 + HNO3 → CCl3NO2 + H2O

Фізичні властивості

ред.

Чистий хлорпікрин являє собою безбарвну рідину з температурою кипіння 112 °C.[5]

Хлоропікрин помірно розчинний у воді з розчинністю 2000 мг/л при 25 °C.[5]

Він є летким, з тиском пари 23,2 міліметра ртутного стовпа (мм рт. ст.) при 25 °C; відповідна константа закону Генрі становить 0,00251 атмосферно-кубічного метра на моль.[5]

Коефіцієнт розподілу октанол-вода (Kow) хлорпікрину оцінюється в 269.[5]

Коефіцієнт адсорбції ґрунту (Koc; нормований на вміст органічної речовини ґрунту) становить 25 см³ /г.[5]

Використання

ред.

У сільському господарстві хлорпікрин вводять у ґрунт перед посівом культури для фумігації ґрунту. Хлоропікрин впливає на широкий спектр грибів, мікробів і комах.[11] Зазвичай, він використовується як самостійний засіб під час обробробки або в комбінації / сумісній формі з бромометаном та 1,3-дихлорпропеном.[12][13]

Хлоропікрин використовується як індикатор і репелент при фумігації місць проживання комах сульфурилфторидом, який є газом без запаху.[14]

Механізм дії хлорпікрину невідомий (IRAC MoA 8B). Хлоропікрин може стимулювати проростання бур'янів, що може бути корисно, якщо відразу після цього використовується більш ефективний гербіцид.[15]

Як хімічна зброя

ред.
 
Американський інформаційний плакат часів Другої світової війни пояснює як розпізнати та що робити у випадку отруєння хлоропікріном

Хлоропікрин був уперше виготовлений для використання як отруйний газ під час Першої світової війни.[16]

Мав код PS в американській армії, Klop — німецькій, та «речовина № 20» (рос. вещество №20) у Червоній[a][17].

Входить до низки рецептур, зокрема: CNS (суміш за масою 23 % CN, 38.4 % хлоропікрин, 38.4 % хлороформ). В Першу світову була поширена суміш з етил йодацетатом[6].

Як бойова отруйна речовина прийнятий на озброєння Червоної Армії 14 грудня 1926 року. Заради підвищення ефективності 5 серпня 1927 року прийнята на озброєння рецептура в суміші з фосгеном або дифосгеном з додаванням 10 % хлорного олова для утворення білої хмари при розриві боєприпасу. Рецептура була призначена для спорядження снарядів 76 мм та 122 мм польових гаубиць[17].

Згодом хлоропікрин поступився у Червоній Армії місцем фосгену та дифосгену та став служити як навчальна отруйна речовина для перевірки герметичності протигазів[17].

За даними російського науковця Льва Федорова, в березні 1993 року були плани застосувати хлорпікрин проти депутатів російської Думи[17].

Безпека

ред.

Хлорпікрин є пестицидом обмеженого використання.[11] Через його токсичність і канцерогенність розповсюдження та використання хлорпікрину доступні лише ліцензованим фахівцям і спеціально сертифікованим виробникам, які пройшли навчання щодо його правильного та безпечного використання.[11][18] Наприклад, у США межі професійного впливу встановлені на рівні 0,1 пропромі́лле (ппм) за восьмигодинний середній показник, зважений за часом.[19]

Сільське господарство

ред.
Див. також: Пестициди

В грудні 2008 року хлоропікрин було вилучено з переліку активних речовин у отрутохімікатах, допущених до використання в сільському господарстві в країнах Європейського Союзу[b]. Станом на 2013 рік дозволу на його використання в ЄС не було[20].

Станом на 2016 рік Китай поступово згортав використання хлоропікріну у сільському господарстві[21].

Натомість у Сполучених Штатах хлоропікрін допущено до використання в сільськогосподарських отрутохімікатах й в проміжку 1992—2016 обсяги його використання істотно зросли. Тим не менш, лише в Каліфорнії протягом 2000—2015 років було зареєстровано понад тисячу звернень по медичну допомогу внаслідок отруєння хлоропікріном[21].

Окрім численних випадків отруєнь пестицидами низка Штатів дійшли висновку, що встановлені федеральним урядом правила використання токсичних пестицидів (у тому числі, з вмістом хлоропікріну) не достатньо суворі й встановили місцеві, суворіші правила з більшими буферними зонами, обмеженнями за площею ділянок, додатковим захисним обладнанням як для персоналу, так і захисту ґрунтових вод, тощо[21].

Хлорпікрин вважається безпечним для використання в сільському господарстві, адже лікування «може принести користь як споживачам продуктів харчування, так і виробникам. Для споживачів це означає, що більше свіжих фруктів і овочів можна дешево виробляти в країні цілий рік, оскільки можна ефективно боротися з кількома серйозними проблемами шкідників.»[22][23][24] Щоб забезпечити безпечне використання хлорпікрину, EPA вимагає суворого набору засобів захисту для обробників, робітників та осіб, які живуть і працюють на сільськогосподарських угіддях і навколо них під час обробки.[11][23] У 2011 і 2012 роках було збільшено захист EPA, що зменшило вплив фумігантів і значно підвищило безпеку.[25] Захисні заходи включають навчання сертифікованих аплікаторів, які контролюють застосування пестицидів, використання буферних зон, розміщення до і під час застосування пестицидів, плани управління фумігантами, а також допомогу та заходи забезпечення відповідності.[24][26]

Використовуваний як засіб передпосадкової обробки ґрунту, хлорпікрин пригнічує ґрунтові патогенні гриби та деякі нематоди та комах. За словами виробників хлорпікрину, з періодом напіврозпаду від годин до днів, він повністю перетравлюється ґрунтовими організмами перед посівом культури, що робить його безпечним та ефективним. Всупереч поширеній думці, хлорпікрин не стерилізує ґрунт і не руйнує озоновий шар, оскільки з'єднання руйнується під дією сонячних променів. Крім того, хлорпікрин ніколи не був знайдений у підземних водах через його низьку розчинність.[27]

Бойове застосування

ред.

Перша світова війна

ред.

Хлоропікрин шкідливий для людини. Він може всмоктуватися системно при вдиханні, ковтанні та через шкіру. У високих концентраціях сильно подразнює легені, очі та шкіру.[28] Під час Першої світової війни німецькі війська використовували концентрований хлорпікрин проти сил Антанти як сльозогінний газ. Попри те, що він не такий смертельний, як інша хімічна зброя, він викликав блювоту і змушував солдатів союзників знімати маски, щоб блювати, піддаючи їх впливу інших, токсичніших отруйних речовин, які використовувалися як зброя під час війни.[29]

Конвенція про хімічну зброю

ред.

Згідно Конвенції про заборону хімічної зброї хлоропікрин не підпадає під визначення «засобу боротьби з масовими заворушеннями» принаймні через те, що входить до Списку 3А.04 Конвенції[6].

Російсько-українська війна

ред.

Під час російсько-української війни зафіксовані випадки використання сльозогінних гранат К-51 ЗС РФ[30], які помилково називають «хлоропікриновими».[31] На початку серпня 2023 року командувач оперативно-стратегічним угрупуванням військ «Таврія» Олександр Тарнавський повідомив про застосування російськими військовими неназваних реактивних снарядів з хімічною речовиною (ймовірно хлоропікрин).[32]

У додаткових матеріалах представлених українською стороною на 105-му засіданні Виконавчого Комітету ОЗХЗ було зазначено, що переважно росіяни використовують гранати К-51, які скидають з БПЛА на об'єкти польової фортифікації українських військових, аби примусити їх покинути підземні сховища й опинитись під вогнем звичайних озброєнь. Були зареєстровані випадки застосування імпровізованих хімічних боєприпасів з різними хімікатами, в тому числі — хлоропікрином[33].

1 травня 2024 року Сполучені Штати наклали санкції на низку російських урядових організацій та приватних підприємств за використання, в тому числі, хлоропікрину проти українських військ[34][35] .

Див. також

ред.

Посилання

ред.

Виноски

ред.
  1. Нове позначення запроваджене 29 квітня 1929 р. після ратифікації Женевського протоколу Радянським Союзом з метою посилення секретності навколо власної програми зі створення хімічної зброї за наказом керівника Інституту хімічної оборони (а до того — керівника Військово-хімічним управлінням РСЧА) Якова Фішмана
  2. Перелік міститься в Додатку I до Директиви ЄС 91/414/EEC, рішення набрало сили 31 грудня 2008 року

Примітки

ред.
  1. а б в CHLOROPICRIN
  2. а б в г д е ж http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0132.html
  3. https://www.cdc.gov/niosh/ershdb/emergencyresponsecard_29750034.html
  4. IUPHAR/BPS Guide to PHARMACOLOGY
  5. а б в г д е Executive Summary - Evaluation of Chloropicrin As A Toxic Air Contaminant (PDF). Department of Pesticide Regulation - California Environmental Protection Agency. February 2010. с. iv. Архів оригіналу (PDF) за 6 October 2013. Процитовано 20 вересня 2013.
  6. а б в г Timperley et. al. Advice from the Scientific Advisory Board of the Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons on riot control agents in connection to the Chemical Weapons Convention // RSC Advances. — 2018. — Т. 8. — DOI:10.1039/c8ra08273a.
  7. Дядченко В. В. (2018). 7.5.5. Речовина PS. Бойові токсичні хімічні речовини. ISBN 978-617-7555-31-4.
  8. RED Fact Sheet: Chloropicrin (PDF). US Environmental Protection Agency. 10 липня 2008. с. 2. Процитовано 20 вересня 2013.
  9. «Пестициды – токсический удар по биосфере и человеку». ПЕРЕЧЕНЬ УПОМЯНУТЫХ ПЕСТИЦИДОВ. Сайт Федорова Льва Александровича.
  10. Sheldon B. Markofsky «Nitro Compounds, Aliphatic» in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
  11. а б в г Chloropicrin - Background. Процитовано 30 березня 2022.
  12. http://www.workcover.nsw.gov.au/Documents/Publications/AlertsGuidesHazards/DangerousGoodsExplosivesFireworksPyrotechnics/chloropicrin_fact_sheet_1371.pdf [Архівовано 2009-05-20 у Wayback Machine.]
  13. Amos Alfred Fries; Clarence Jay West (1921). Chemical warfare. McGraw-Hill book company, inc. с. 144.
  14. Vikane® gas fumigant-Trusted by Homeowners, Preferred by Professionals.
  15. Martin, Frank N. (2003). Development of Alternative Strategies for Management of Soilborne Pathogens Currently Controlled with Methyl Bromide. Annual Review of Phytopathology. Annual Reviews. 41 (1): 325—350. doi:10.1146/annurev.phyto.41.052002.095514. ISSN 0066-4286. PMID 14527332.
  16. Ayres, Leonard P. (1919). The War with Germany (вид. Second). Washington, DC: United States Government Printing Office. с. 80.
  17. а б в г Л.А. Федоров (2009). 4.2. Несмертельные ОВ начинались с Уборевича. Химическое вооружение — война с собственным народом (PDF). Т. I. Долгий путь к химической войне. М.: Лесная страна. ISBN 978-5-91505-013-5. Архів оригіналу (PDF) за 24 квітня 2017. Процитовано 24 квітня 2017.
  18. Chloropicrin Mitigation Proposal (PDF). Department of Pesticide Regulation - California Environmental Protection Agency. 15 травня 2013. с. 1. Архів оригіналу (PDF) за 6 жовтня 2013. Процитовано 30 березня 2022.
  19. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. Centers for Disease Control and Prevention. Процитовано 7 листопада 2013.
  20. Reasoned opinion on the review of the existing maximum residue levels (MRLs) for chloropicrin according to Article 12 of Regulation (EC) No 396/2005. European Food Safety Authority. 25 липня 2013. doi:10.2903/j.efsa.2013.3338.
  21. а б в Donley, N. The USA lags behind other agricultural nations in banning harmful pesticides // Environmental Health. — 2019. — Т. 18 (7 червня). — DOI:10.1186/s12940-019-0488-0.
  22. Amended Reregistration Eligibility Decision (RED) for Chloropicrin (PDF). United States Environmental Protection Agency. May 2009. Процитовано 20 вересня 2013.
  23. а б Chloropicrin Mitigation Proposal (PDF). Department of Pesticide Regulation - California Environmental Protection Agency. 15 травня 2013. с. 2. Архів оригіналу (PDF) за 6 October 2013. Процитовано 20 вересня 2013.
  24. а б Environmental Protection Agency (EPA) Re-Registers Chloropicrin As Safe For Use Nationwide. Процитовано 22 жовтня 2013.
  25. Chloropicrin Mitigation Proposal (PDF). Department of Pesticide Regulation - California Environmental Protection Agency. 15 травня 2013. с. 2. Архів оригіналу (PDF) за 6 October 2013. Процитовано 20 вересня 2013. The Amended RED incorporated final new safety measures to increase protections for agricultural workers and bystanders. These measures establish a baseline for safe use of the soil fumigants throughout the United States, reducing fumigant exposures and significantly improving safety.
  26. Chloropicrin - Frequently Asked Questions. Процитовано 21 жовтня 2013.
  27. " Chloropicrin Soil Fumigation in Potato Production Systems". Plant Management Network. American Phytopathological Society. Процитовано 1 квітня 2019.
  28. Chloropicrin (PS): Lung Damaging Agent.
  29. Google Books Library Project – An enhanced card catalog of the world's books. Процитовано 26 січня 2015.
  30. Окупанти застосовують гранати хімічної дії проти українських захисників на сході — ВМС. hromadske.ua (укр.). 4 грудня 2022. Процитовано 2 лютого 2023.
  31. Dan Kaszeta (25 червня 2023). Pictured is ... Pictured is a K-51 tear gas grenade. It contains the riot control agent CS. It should be noted that use of CS in warfare is unlawful.
  32. Рашисти вдарили по ЗСУ на Півдні реактивними снарядами з хімічною зброєю. Defense Express. 7 серпня 2023.
  33. Permanent Representation of Ukraine to the OPCW (2024-03). Statement by the Delegation of Ukraine at the 105th session of the Executive Council (PDF). Процитовано 3 травня 2024.
  34. США підтвердили, що Росія використала заборонену хімічну зброю проти ЗСУ. Українська Правда. 1 травня 2024.
  35. Imposing New Measures on Russia for its Full-Scale War and Use of Chemical Weapons Against Ukraine. US Department of State. 1 травня 2024.