Анілін

хімічна сполука

Анілі́н (англ. Aniline, від ісп. añil - "індиго") — органічна сполука, найпростіший ароматичний амін. Свіжедистильований анілін – безбарвна або жовтувата олія, яка з часом доволі швидко окиснюється повітрям та набуває червоно-брунатного кольору.[4]

Структурна формула
Aniline.svg Aniline-3D-vdW.png
Загальна інформація
Преференційна назва ІЮПАК Анілін
Систематична назва ІЮПАК Амінобензен
Інші назви
  • Бензенамін
  • Феніламін
  • Бензамін
Хімічна формула C6H5NH2
3D Структура (JSmol) Інтерактивне зображення


Зовнішні ідентифікатори / Бази даних
CAS 62-53-3
ECHA-ID 100.000.491
PubChem 6115
ChemSpider 5889
DrugBank DB06728
ChEBI 17296
EINECS 200-539-3
Номер Бейльштейна 605631
Номер Гмеліна 2796
SMILES Nc1ccccc1


Властивості
Молярна маса 93.129 г·моль−1
Агрегатний стан

Рідина

Густина

1.02 г·см-3 (20 °C)[1]

Температура плавлення

-6 °C [1]

Температура кипіння

184 °C [1]

Тиск насиченої пари

68.1 Па (20 °C); 1.25 гПа (30 °C); 2.43 гПа (30 °C); 4.53 гПа (50 °C)[1]

pKa
  • 30.6 (DMSO)[2]
  • 4.81 (кон'юг. кислота, H2O)[3]
pH розчину

8.8 (H2O, 20 °C, нас.)[1]

Розчинність

36 г·дм-3 (20 °C, H2O)

Діелектрична проникність (ε)

6.89

Коефіцієнт заломлення

1,5863 (20 °C)[3]

В'язкість

3.71 сП (3.71 мПа·с при 25 °C)

Термодинамічні властивості
ΔcH298

−3394 кДж·моль-1

Безпека
Маркування згідно системі УГС

Небезпека

H-фрази H: H301, H311, H331, H317, H318, H341, H351, H372, H400

P-фрази P: P273, P280, P302+P352, P304+P340, P305+P351+P338, P308+P310
LD50
  • 250мг/кг (орально, пацюк)
  • 837 мг/кг (дермально, кріль)[1]
Наскільки це можливо, використані величини указані згідно системі CI. Якщо не вказано іншого, усі дані відносяться до стандартного стану.

Анілін утворює солі з кислотами. Його основність значно зменшена через мезомерний ефект, який знижує електронну густину на аміногрупі.

ІсторіяРедагувати

Анілін вперше був ізольований Отто Унвердорбеном шляхом піролітичної дистиляції індиго та описаний 1826 році.[5] Через здатність утворювати кристалічні сполуки з кислотами він оторимав назву "Кристалін" (нім. Crystallin); також автор зазначив, що ця сполука "пахне сильно, подібно до свіжого меду".

У 1834 році Фрідліб Рунге отримав анілін шляхом дистиляції кам'яновугільної смоли над оксидом міді й назвав його "Кіанол" (нім. Kyanol), або "Блакитна олія" (нім. Blauöl), бо отриманий продукт утворював із хлорним вапном стабільні сполуки блакитного кольору[6].

У 1840 році Карл Юліус Фріцше додав індиго в розчини їдкого калі та їдкого натру, а отриману після дистиляції сполуку назвав "Анілін" (нім. Anillin).[7]

У 1842 році Микола Зінін відновив нітробензен сірчистим амонієм (реакція Зініна); шляхом подальшої дистиляції він отримав олію, яку назвав "Бензідам" (нім. Benzidam). Зінін зазначив, що ця речовина "малорозчинна у воді, але змішується зі спиртом та ефіром", "має доволі гострий присмак, особливий запах, сполучається з усіма оксигеновмісними й безоксигеновими кислотами".[8]

У 1845 році А. В. Гофман ідентифікував продукти Фріцше й Зініна як ідентичні, віддавши перевагу терміну "Анілін"; він також описав реакцію відновлення нітробензену до аніліну за допомогою водню (цинк + кислота).[9][10]

З 1897 року Баденська анілінова та содова фабрика (BASF) використовує анілін у великих масштабах для синтезу індиго (синтез Гемана). Анілін також використовувався для синтезу багатьох інших барвників, тому його назва імплементувалась у назви інших сполук та навіть промислових термінів: аніліновий пурпур (став барвником, що поклав основу аніліновій фарбовій промисловості), анілінова шкіра (шкіра, що пофарбована розчинними пігментами, тому має фарбу по всьому об'єму, а не тільки на поверхні), аніліновий друк (друга назва флексографічного друку).

ОтриманняРедагувати

У промислових масштабах анілін отримують шляхом гідрогенізації нітробензену при температурі 270 °С й 1,25 бар над мідним каталізатором на діоксиді кремнію.[11]

 

Раніше анілін отримували шляхом відновлення нітробензену залізом у присутності соляної кислоти (реакція Бешама):

 

Отриманий таким чином анілінгідрохлорид розкладали негашеним вапном.

Також отримують амінуванням хлоробензену — нуклеофільним заміщенням атома хлору на аміногрупу[12]:

 

Хімічні властивостіРедагувати

Реакції аміногрупиРедагувати

СолеутворенняРедагувати

Розчинність аніліну в воді незначна. Для сприяння або збільшення розчинності у воді анілін змішують з кислотою (наприклад, хлоридною), що призводить до негайного утворення солі. Зокрема, з соляною кислотою утворюється анілінгідрохлорид:

 

При нагріванні анілінгідрохлориду разом із аніліном утворюється діфеніламін:

 

Реакції з електрофільними групамиРедагувати

Аміногрупа аніліну є нуклеофільним центром, тому реагує з багатьма електрофілами.

При реакції з хлоридами й ангідридами карбонових кислот анілін утворює аміди. Так, продуктом реакції аніліну з оцтовим ангідридом є N-фенілацетамід (ацетанілід):

 , де   позначає ацетил.

При реакції з альдегідами утворюються іміни:

Зокрема, реакція аніліну з бензальдегідом призводить до бензиліденаніліну:

При реакції з нітросполуками утворюються азосполуки. Наприклад, анілін з нітробензеном дають азобензен:

Анілін також є класичним субстратом, на прикладі якого пояснюється принцип реакції діазотування:

Окисно-відновні реакціїРедагувати

Аміногрупа аніліну може бути окиснена до нітрогрупи. Для цього можна застосувати такі окисники як пероксид водню, mCPBA, перманганат калію, оксид хрому(VI) або оксид свинцю(IV):

 

Така реакція може протікати й навпаки; якщо взяти, наприклад, нітроанілін і подіяти на нього відновником (наприклад, цинком у хлоридній кислоті, боргідридом натрію, алюмогідридом літію або сульфітом натрію), то можна отримати фенілендіамін:

 

Реакції ароматичного кільцяРедагувати

Оскільки аміногруппа є електронодонорним замісником на бензеновому кільці, анілін є дуже реактивною сполукою в реакціях електрофільного ароматичного заміщення. Тому часто реакцію важко контролювати; щоб отримати більший контроль, аміногрупу "деактивують", наприклад, шляхом утворення аміду:[13]

Окрім реакцій галогенування, як наведено вище, анілін вступає в інші реакції електрофільного заміщення, такі як реакція Фріделя–Крафтса й ацилювання за Фріделем–Крафтсом. Реакція сульфування на аніліні при 180 °C дає сульфанілову кислоту:

 

Якісні реакції на анілінРедагувати

БезпекаРедагувати

Анілін – сильна отрута. Він окислює гемоглобін до метгемоглобіну і, таким чином, перешкоджає транспортуванню кисню в крові. При легкому отруєнні спостерігається посиніння шкіри і нігтів (ціаноз), запаморочення і збудження. У більш важких випадках виникають головні болі, втрата свідомості й задишка, яка може призвести до смерті. Тривала інтоксикація призводить до слабкості, втрати апетиту та може стати причиною раку сечового міхура.

У 1981 році анілін міг бути однією з причин масових отруєнь в Іспанії, спричинених забрудненою ріпаковою олією ("Іспанський олійний синдром").[14] Ріпакову олію денатурували аніліном для промислових цілей, а потім за непотрібністю передистилювали й продали вуличним торгівцям як «оливкову олію». В результаті 20 000 людей захворіли, понад 300 померли. На жаль, точні причини отруєння не були встановлені.

ПриміткиРедагувати

  1. а б в г д е Внесок про анілін в базі даних GESTIS.
  2. Evans pKa Table
  3. а б Haynes, William M., ed. (2016). CRC Handbook of Chemistry and Physics (97th ed.). CRC Press. p. 5–89. ISBN 978-1498754286.
  4. Ammon, Hermann P. T., 1933-; Hunnius, Curt, (2014). Hunnius Pharmazeutisches Wörterbuch : hrsg von Hermann P.T. Ammon ... (вид. 11., aktualisierte Aufl). Berlin: De Gruyter. ISBN 978-3-11-030990-4. OCLC 890518861. 
  5. Otto Unverdorben: Ueber das Verhalten der organischen Körper in höheren Temperaturen, Annalen der Physik und Chemie, 1826, VIII, S. 397–410.
  6. F. F. Runge: Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation, Annalen der Physik und Chemie, 1834, XXXI, S. 65–78 (doi:10.1002/andp.18341070502).
  7. J. Fritzsche: Über das Anilin, ein neues Zersetzungsprodukt des Indigos, Annalen der Chemie, 1840, 36 (1), S. 84–90 (doi:10.1002/jlac.18400360108).
  8. Dr. N. Zinin: Beschreibung einiger neuer organischer Basen, dargestellt durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Verbindungen der Kohlenwasserstoffe mit Untersalpetersäure, Journal für praktische Chemie, 1842, S. 140–153 (doi:10.1002/prac.18420270125).
  9. A. W. Von Hofmann, J. S. Muspratt: Neue Bildungsweisen des Anilins, Annalen der Chemie, 1845, 53 (2), S. 221–229 (doi:10.1002/jlac.18450530206).
  10. A. W. von Hofmann: Über eine sichere Reaction auf Benzol, Liebigs Annalen, 1845, 55 (2), S. 200–205 (doi:10.1002/jlac.18450550205).
  11. H. Wittcoff et al.: Industrial Organic Chemicals. 2004, Chapter 7, S. 294.
  12. Ю.О. Ластухін, С.А. Воронов (2009). Органічна Хімія. Львів: Центр Європи. с. 664. ISBN 966-7022-19-6. 
  13. Vollhardt, Kurt Peter C.; Schore, Neil Eric. (2011). Organische Chemie (вид. 5., Auflage). Weinheim, Bergstr: Wiley-VCH. ISBN 3-527-32754-1. OCLC 760140825. 
  14. E. Gelpí et al.: The Spanish Toxic Oil Syndrome 20 Years after Its Onset: A Multidisciplinary Review of Scientific Knowledge. In: Environmental Health Perspectives, 2002, 110 (5), S. 457–464, PMID 12003748; Full text at PMC: 1240833.