Відкрити головне меню

Ката́ліз (від грец. κατάλυσις — розпад) — зміна швидкостей хімічних реакцій чи їх збудження внаслідок дії речовин (каталізаторів), які беруть участь у процесах, однак не входять до складу кінцевих продуктів.

Загальний описРедагувати

Зазвичай під терміном каталіз розуміють явище, коли в присутності каталізатора відбувається «позитивний каталіз», тобто збільшення швидкості реакції.

Явище прискорення певною речовиною (каталiзатором) хімiчної реакцiї відбувається за рахунок зменшення вiльної енергiї перехiдного стану (у випадку складної реакції — найвищого перехідного стану), причому хімiчна рiвновага в реагуючiй системi не змiщується. Оскiльки змiнюються швидкостi прямої та зворотної реакцiй, то змiнюється лише швидкiсть досягнення рiвноваги. У випадках, коли пряму й зворотну реакцiю каталiзують рiзнi частинки, може спостерiгатись позiрне змiщення рiвноваги, що фактично пов'язане зi змiною активностей компонентiв.

Каталізатор може багаторазово брати участь у хімічних взаємодіях, у кількості набагато меншій за кількість реагуючих речовин. Також застосовуються речовини, що сповільнюють хід реакції — інгібітори або антикаталізатори.

ІсторіяРедагувати

 
Бродильні бочки у винному сховищі компанії «Croft Port» (2009)

Людство використовувало каталіз з давніх-давен, не знаючи про це. Бродіння, як один з прикладів каталізу, застосовувалося при варінні пива, виготовленні вина та сирів. Пізніше здатність лугів каталізувати гідроліз естерів застосовували у процесі виготовлення паперу. В середині XVIII століття в Англії було відкрито перше хімічне виробництво, яке базувалося на гомогенній каталітичній реакції, — окисненні оксиду сірки в присутності оксидів азоту.

У березні 1835 року хімік Єнс Якоб Берцеліус подав до Шведської академії наук статтю, в якій він доповідав про спостереження за сполуками, що впливають на розклад речовин та утворення нових, причому самі вони залишаються незмінними. У статті Берцеліус наводив уривки робіт європейських вчених: Кірхгоффа (1812), Деві (1817), Деберайнера (1822), дослідження яких були тісно пов'язані з процесами каталізу. Саме Берцеліус назвав описані явища каталізом.

До кінця XX століття вважалося, що каталізатор ініціює перебіг реакцій. Вільгельм Оствальд був першим, хто зрозумів, чому за його відсутності реакція не відбувається: це не тому, що вона взагалі не відбувалася, а тому, що її швидкість є надто малою для експериментального виявлення. Після робіт Оствальда теорія каталізу набула сучасних рис.

Теорії каталізу, створені в різні часи розвитку науки, умовно поділяють на три основні групи:

Принципи каталізуРедагувати

 
Одна каталізована реакція замінюється кількома проміжними, з меншим енергетичним ефектом

Суть каталізу полягає у прискоренні досягнення рівноваги хімічної реакції шляхом введення проміжних взаємодій за участю каталізатора:

 
 

Таким чином, реакція протікає через ряд елементарних стадій, які в сукупності мають нижчу енергію активації, аніж пряма реакція без каталізатору. Навіть незначний виграш у різниці енергій активації за даних умов дозволяє суттєво збільшити швидкість реакції. Ця залежність описується експоненційним рівнянням Арреніуса:

 , де
  — швидкість реакції
  — передекспоненційний множник, який мало залежить від температури
  — енергія активацї (Дж/моль)
  — універсальна газова константа (Дж/(К моль))
  — абсолютна температура (К)

Каталізатор може додаватися в систему окремо або ж утворюватися в ході взаємодії — такий випадок називають автокаталізом. Наприклад, при окисненні щавелевої кислоти розчином солі перманганату утворюються іони Mn2+, які виступають каталізатором реакції:

 

КласифікаціяРедагувати

За принципом фазового стану реагентів та каталізаторів розрізняють такі типи каталізу:

  • гомогенний — каталізатор та реагенти знаходяться в одній фазі
    • газофазний
    • рідиннофазний
  • гетерогенний — каталізатор та реагенти знаходяться в різних фазах
    • каталіз рідкими каталізаторами, які збільшують швидкість взаємодії між рідинами та газами або між рідинами, що не змішуються
    • каталіз твердими каталізаторами, які прискорюють взаємодії між рідкими та газоподібними речовинами
  • мікрогетерогенний — процеси відбуваються у рідкій фазі за участі колоїдних часток металів в ролі каталізатора
  • ферментативний — процеси у біологічних системах за участі білкових сполук — ферментів.

Окремі різновиди каталізуРедагувати

Біфазний каталізРедагувати

Каталіз у системі, що складається з двох взаємно нерозчинних рідких фаз, в одній з яких знаходиться каталізатор, а в іншій відбувається каталізована ним реакція. Такий спосіб допомагає вирішити проблему вилучення каталізатора. Одна з фаз звичайно є водним розчином.

Біфункційний каталізРедагувати

Див. Біфункційний каталіз

Каталіз бiфункцiйними хімiчними сполуками, що вiдбувається за механiзмом, в якому обидвi групи беруть участь у лiмiтуючiй стадiї через циклiчний промiжний комплекс.

Гомогенний каталізРедагувати

Гомогенний каталіз може протікати у газоподібній чи рідкій фазах при відповідному стані каталізатора. На перший план виходять умови перебігу реакцій: концентрації реагентів, температура, тиск, інтенсивність перемішування. Механізм гомогенного каталізу полягає в утворенні між реагентами та каталізатором малостійких проміжних сполук, що існують у тій самій фазі і після розпаду яких каталізатор регенерується.

За механізмом розрізняють іонні, радикальні та молекулярні каталітичні реакції. Механізм іонного каталізу полягає в обміні протонами між каталізатором та реагентами, який супроводжується внутрішньомолекулярними перетвореннями. При радикальному механізмі, коли каталізатор лише ініціює ланцюгову реакцію, швидкість процесу не пропорційна концентрації каталізатора.

Каталізаторами в розчинах слугують мінеральні кислоти, луги, іони металів, а також речовини, які сприяють виділенню вільних радикалів. Прикладом гомогенного каталізу є синтез бісфенолу А (хлоридна кислота як каталізатор):

 

Основним недоліком гомогенного каталізу є труднощі з виділенням каталізатору з кінцевої реакційної суміші, в результаті чого частина каталізатору втрачається, а продукт забруднюється ним.

Гетерогенний каталізРедагувати

Легкість відділення газової або рідкої реакційної суміші від твердого каталізатору послугувала причиною широкого використання гетерогенного каталізу. Більшість нині існуючих промислових процесів — реакції між газоподібними реагентами за участі твердих каталізаторів.

 
Процес каталізу на поверхні Q між водною та органічною фазами

Процес каталізу на поверхні твердого каталізатору відбувається в кілька елементарних стадій:

  1. дифузія реагентів з потоку речовин до поверхні каталізатору;
  2. хемосорбція у порах поверхні;
  3. перегрупування атомів з утворенням поверхневих комплексів;
  4. десорбція продуктів з поверхні;
  5. дифузія від поверхні до потоку речовин.

Одним з прикладів гетерогенного каталізу є гідрування монооксиду вуглецю на поверхні залізо-родієвого каталізатору:  

Ферментативний каталізРедагувати

Ферментативний каталіз здійснюється за допомогою білкових сполук ферментів (ензимів). Їх відмінність від небілкових каталізаторів полягає у високій специфічності: кожен фермент каталізує лише певний тип реакцій або реакції певної сполуки — за цим параметром виділяють 6 груп ферментів. Константа дисоціації деяких субстратів з білком-ферментом може досягати менш ніж 10−10 моль/л. Це досягається частковою комплементарністю форми, розподілу зарядів і гідрофобних областей на молекулі субстрата і в ділянці зв'язування субстрата на ферменті. Ферменти демонструють високий рівень стереоспецифічності (просторової специфічності), регіоселектівності (специфічності орієнтації) і хемоселектівності (специфічності до хімічних груп).

Асиметричний каталiзРедагувати

Каталiз, в якому каталiзатор виступає асиметризуючим агентом через творення двох дiастереомерних промiжних комплексiв з реагентом, котрi надалi дають продукт реакцiї, збагачений одним з енантiомерiв.

Специфiчний каталiзРедагувати

Пришвидшення реакцiї тільки одним певним каталiзатором з ряду спорiднених сполук. Цей термiн, зокрема, стосується каталiзу йоном Н+ (лiонiй-йоном) — специфiчний кислотний каталiз, або йоном НО– (лiат-йоном) — специфiчний основний каталiз.

Внутрімолекулярний каталiзРедагувати

Прискорення хімічного перетворення в реакційному центрі молекулярної частинки завдяки залученню іншої функційної групи цієї ж частинки, при цьому така група залишається незмінною в продуктах реакції. Наявність цього різновиду каталізу визначається за порівнянням швидкостей реакції двох сполук, в одній з яких є співдіюча(каталiзуюча) група, а в другій її нема. Термiн, згiдно з рекомендацiями IUPAC, не слiд застосовувати до мiжмолекулярного каталiзу з каталiзуючою групою.

Гетерогенний каталiзРедагувати

Каталiз, в якому каталізатор становить окрему фазу в реакційнiй системi i найчастiше є твердим тiлом. Істотну роль тут вiдiграють процеси адсорбцiїi хімiчнi взаємодiї на його по-верхнi, через що велике значення завжди мають стан і розвиненiсть поверхнi каталiзатора.

Гетерогенно-гомогенний каталiзРедагувати

Пришвидшення реакцiї, що починається на поверхнi каталiзатора й продовжується в розчинi або в газовiй фазi.

Гетерогенний кислотно-основний каталiзРедагувати

Каталiз, що вiдбувається на поверхнi твердої фази, яка має кислотно-основнi центри, де утворюються комплекси реагентiв з каталiзатором.

БiокаталiзРедагувати

  • 1. Прискорення хімічних перетворень речовин в організмі, зокрема за участю ферментів. Відбувається з творенням проміжних комплексів субстрат-фермент. Здійснюється за м’яких умов і відзначається великою селективністю та ефективністю.
  • 2. Використання біологічних систем чи їх компонентів для прискорення хімічних реакцій.

ФотокаталізРедагувати

Прискорення фотореакцій під дією каталізатора. Це означає, що світло і певна речовина(каталізатор чи ініціатор) впли-вають на реакцію. Термін стосується процесів, що термодинамічно є можливими(ΔG < 0), а каталіз полягає у зниженні енергії активації процесу.

ЕлектрокаталiзРедагувати

  • 1. Пришвидшення електрохімiчної реакцiї внаслiдок спеціального формування хімічного складу електрода або модифiкування його поверхнi.
  • 2. Каталіз електродної реакції поверхнею електрода або каталізатором, що знаходиться у розчині.

Кислотно-основний каталізРедагувати

Пришвидшення хімiчної реакцiї в присутностi кислот або основ за рахунок утворенняiнтермедiата, який є активнiшим, нiж субстрат, будучи його йонiзованою формою, що перетворюється в лiмiтуючiй стадiї в продукт реакцiї.

А+ ВH →AH++ B

AH+ →D + H+

B–+ H+ →BH

AH + B →A+ BH+

A–→D

D+ BH+→DH + B

Мембранний каталiзРедагувати

Каталiз, який ґрунтується на вибiрковому перенесеннi через каталізатор, що вiдiграє роль мембрани, одного з учасникiв реакцiї. Мембранним каталiзатором для реакцiй, де бере участь водень є паладiй, кисень— срiбло. При цьому вважається, що водень чи кисень проникають через каталiзатор в активнiй (атомарнiй) формi.

Мiцелярний каталiзРедагувати

Пришвидшення хімічних реакцій в розчині при наявності поверхнево-активних речовин у концентраціях, вищих від критичних концентрацій міцелоутворення, отже реакція відбувається за участі міцел. Пришвидшення може бути спричинене підвищенням концентрацій реактантів, більш зручною для реакції орієнтацією або підвищенням константи швидкості в міцелярній псевдофазі.

Обернений трансфазний каталiзРедагувати

англ. inverse phase-transfer catalysis

Явище пришвидшення реакцій між речовинами, які знаходяться в гетерофазній системi вода-органiчний розчинник, додаванням трансфазного каталізатора (PTC), що екстрагує одного з реактантів (звичайно молекулу) з органічної фази (S) через поверхню поділу у водну фазу (W), де йде реакція. Переносником молекули може бути сполука, що утворює з нею супрамолекулярний комплекс розчинний у воді. Напр. реакція окиснення ненасичених сполук до альдегідів за Ваккером.

PhCH=CH2+ PTC {PhCH=CH2•PTC}S (ОФ)

{PhCH=CH2•PTC}S {PhCH=CH2•PTC}W

{PhCH=CH2•PTC}WPt, O2→PhCOH + PTC (ВФ)

Суперкислотний каталізРедагувати

У біохімічних процесах — каталіз йонами металів, який відбувається аналогічно до каталізу йонами Н+.

Трансфазний каталізРедагувати

Див. Трансфазний каталіз

Явище пришвидшення реакцій між речовинами, що знаходяться в рiзних фазах (в системi взаємнонерозчинних рiдин, зокрема вода — органiчний розчинник, тверде тiло — рiдина) додаванням малих кількостей речовини (трансфазного каталізатора), яка екстрагує один з реактантів (звичайно аніон) через поверхню поділу в іншу фазу, де відбувається реакція.

Премії за роботи у сфері каталізуРедагувати

Лауреати Нобелівської преміїРедагувати

Рік Ім'я Країна Обґрунтування
1909 Вільгельм Оствальд   Німеччина «Знак визнання виконаної ним роботи з вивчення каталізу, а також за дослідження основних принципів управління хімічною рівновагою і швидкостями реакції»[1]
1912 Поль Сабатьє   Франція «За метод гідрогенізації органічних сполук у присутності дрібнодисперсних металів, який різко стимулював розвиток органічної хімії»[2]
1918 Фріц Габер   Німеччина «За синтез аміаку зі складових елементів»[3]
1932 Ірвінг Ленгмюр   США «За відкриття і дослідження в області хімії поверхневих явищ»[4]
1946 Джеймс Самнер   США «За відкриття явища кристалізації ферментів»[5]
1963 Карл Ціглер   Німеччина «За відкриття ізотактичного поліпропілену»[6]
Джуліо Натта   Італія
1975 Джон Корнфорт   Австралія «За дослідження стереохімії реакцій ферментативного каталізу»[7]
2001 Вільям Ноулз   США "За дослідження, що використовуються у фармацевтичній промисловості, — створення хіральних каталізаторів окисно-відновних реакцій»[8]
Ріодзі Нойорі   Японія
Баррі Шарплесс   США
2005 Роберт Граббс   США "За внесок у розвиток методу метатези в органічному синтезі»[9]
Річард Шрок   США
Ів Шовен   Франція
2007 Ґергард Ертль   Німеччина «За дослідження хімічних процесів на поверхнях твердих тіл»[10]
2010 Річард Гек   США "За реакції крос-кауплінгу, що каталізуються паладієм, в органічному синтезі»[11]
Еїті Негісі   Японія
Судзукі Акіра   Японія

Лауреати нагороди СоморяяРедагувати

Починаючи з 1999 року, Американським хімічним товариством вручається «Нагорода імені Габора Соморяя за креативні дослідження у каталізі» — на честь визначного науковця у сфері каталізу та хімії поверхні, професора університету Каліфорнії Габора Соморяя.[12]

Рік Лауреат Країна
1999 Джон Мойріг Томас   Велика Британія
2000 Габор Соморяй   США
2001 Алексіс Белл   США
2002 Джек Лунсфорд   США
2003 Роберт Граббс   США
2004 Брюс Гейтс   США
2005 Вейн Гудмен   США
2006 Джеймс Думесік   США
2007 Ганс-Йоахім Фройнд   Німеччина
2008 Авеліно Корма Канос   Іспанія
2009 Єнс Норсков   США
2010 Роберт Медікс   США
2011 Гарольд Кунг   США
2012 Енріке Іглесіа   США
2013 Тобін Маркс   США

Фахові організації та виданняРедагувати

 
Інститут каталізу імені Борескова (Новосибірськ, Росія)

В Україні провідною установою, де ведуться дослідження каталізу, є Інститут фізичної хімії імені Л. В. Писаржевського. Наукові розробки здійснюються на базі двох підрозділів: відділу каталітичних синтезів на основі одновуглецевих молекул та відділу каталітичних окисно-відновних процесів.

За межами України широко відомі:

З 1994 року Інститутом біоорганічної хімії та нафтохімії НАНУ видається збірник наукових праць «Каталіз та нафтохімія».

Цікаві фактиРедагувати

  • Термін «каталіз» трапляється ще задовго до введення його Берцеліусом — у роботі німецького алхіміка Андреаса Лібавія «Алхімія» (1597), але там він мав значення «розчинення, звільнення» (відповідно до початкового значення грецького слова κατάλυσις).

Див. такожРедагувати

ПриміткиРедагувати

  1. Нобелівська премія з хімії 1909 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2008-12-25. Процитовано 2012-04-10. (англ.)
  2. Нобелівська премія з хімії 1911 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2008-10-19. Процитовано 2012-04-10. (англ.)
  3. Нобелівська премія з хімії 1918 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2008-12-25. Процитовано 2012-04-10. (англ.)
  4. Нобелівська премія з хімії 1932 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2008-08-03. Процитовано 2012-04-10. (англ.)
  5. Нобелівська премія з хімії 1946 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2008-12-11. Процитовано 2012-04-10. (англ.)
  6. Нобелівська премія з хімії 1963 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2008-10-13. Процитовано 2012-04-10. (англ.)
  7. Нобелівська премія з хімії 1975 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2008-12-25. Процитовано 2012-04-10. (англ.)
  8. Нобелівська премія з хімії 2001 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2008-12-19. Процитовано 2012-04-10. (англ.)
  9. Нобелівська премія з хімії 2005 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2008-10-21. Процитовано 2012-04-10. (англ.)
  10. Нобелівська премія з хімії 2007 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2008-10-16. Процитовано 2012-04-10. (англ.)
  11. Нобелівська премія з хімії 2010 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2010-10-09. Процитовано 2012-04-10. (англ.)
  12. American Chemical Society — Gabor A. Somorjai Award for Creative Research in Catalysis Архівовано 3 вересень 2014 у Wayback Machine. (англ.)
  13. Leibniz-Institut für Katalyse e. V. an der Universität Rostock (нім.)(англ.)
  14. Technischen Universität München — Zentralinstitut für Katalyseforschung (нім.)(англ.)
  15. Netherlands Institute for Catalysis Research(англ.)
  16. Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН (рос.)(англ.)

ДжерелаРедагувати

ПосиланняРедагувати