Модель Рауза

Модель Рауза — модель полімеру, в якій макромолекули представлені як з'єднані пружинами намистинки. Модель запропонував у 1953 році Прінс Ерл Рауз. Вона працює для полімерів, довжина яких менша за відстань між переплутуваннями. У місцях переплутувань рух полімеру обмежений до одновимірного — полімер змушений проповзти наче через тонку трубку. Це проповзання моделює теорія рептації. Для довгих полімерів модель Рауза непогано працює на коротких періодах часу.

Схематична ілюстрація модеі Рауза. Сині намистинки з'єднані пружинками — по дві пружинки на кожну намистинку. l позначає середню віддаль між намистинками.

Опис моделі

Полімер моделюється намистинками, кожна з яких з'єднана з сусідніми пружинками з жорсткістю k. Вважається, що намистинки рухаються у в'язкому середвищі — крім пружні сили на них діють сили тертя, ефект яких домінує над коливаннями намистинок, а також випадкова сила, як у рівнянні Ланжевена. Рівняння руху для n-тої намистинки записується:

${\frac {\mathrm {d} {\vec {R}}_{n}}{\mathrm {d} t}}={\frac {k}{\zeta }}\cdot \left({\vec {R}}_{n-1}-{\vec {R}}_{n}+{\vec {R}}_{n+1}-{\vec {R}}_{n}\right)+{\vec {f}}_{n}(t).$

Тут ${\vec {R}}_{n}$ — радіус-вектор n-тої намистинки, $\zeta$ — коефіцієнт тертя, ${\vec {f}}_{n}(t)$ — випадкова сила.

Розрахований за моделлю коефіцієнт дифузії обернено пропорційний числу намистинок у полімерному ланцюжку, тобто молекулярній масі полімеру:

$D_{G}={\frac {k_{B}T}{N\zeta }},$

де $k_{B}$ — стала Больцмана, а $T$ — абсолютна температура.

Час обертової релаксації задається формулою:

$\tau _{R}={\frac {\zeta N^{2}l^{2}}{3\pi ^{2}k_{B}T}},$

де $l$ — середня відстань між намистинками, $Nl$ — довжина розгорнутого в лінію полімерного ланцюжка.

Середньоквадратине зміщення за час $\tau$:

$\left\langle {\vec {R}}_{n}^{2}(\tau )\right\rangle =\left\langle \left({\vec {R}}_{n}(t+\tau )-{\vec {R}}_{n}(t)\right)^{2}\right\rangle \approx {\frac {2Nl^{2}}{\pi ^{3/2}}}{\sqrt {\frac {\tau }{\tau _{R}}}}.$

Вдосконалена модель Зімма

Ілюстрація гідростатичної взаємодії.

У 1956 році Бруно Зімм удосконалив модель Рауза, врахувавши гідростатичні сили, що діють на полімер з боку розчинника. В цій моделі коефіцієнт дифузії обернено пропорційний $N^{\nu }$, де $\nu$ — показник Флорі, який у конретному випадку дорівнює 1/2.

У моделі Зімма рівняння руху має вигляд:

${\frac {\mathrm {d} {\vec {R}}_{n}}{\mathrm {d} t}}=k\cdot \sum \limits _{m}\mathrm {H} _{nm}\left({\vec {R}}_{n-1}-{\vec {R}}_{n}+{\vec {R}}_{n+1}-{\vec {R}}_{n}\right)+{\vec {f}}_{n}(t).$

Тут замість єдиного коефіцієнта тертя вводиться матриця взаємодії $\mathrm {H} _{nm}$.

Це змінює коефіцієт дифузії до

$D_{G}={\frac {8k_{B}T}{3{\sqrt {6\pi ^{3}}}\eta _{s}{\sqrt {N}}\cdot l}}.$

де η_s — в'язкість.

Час обертової релаксації стає:

$\tau _{R}={\frac {\eta _{S}({\sqrt {N}}l)^{3}}{{\sqrt {3\pi }}k_{B}T}},$

а середньоквадратичне зміщення;

$\left\langle {\vec {R}}_{n}^{2}(\tau )\right\rangle ={\frac {2\Gamma (1/3)Nl^{2}}{\pi ^{2}}}\left({\frac {\tau }{\tau _{R}}}\right)^{2/3}.$