Галогенопохідні вуглеводнів

Галогенопохідними вуглеводнями називають сполуки, які можна розглядати як продукти заміщення одного або декількох атомів водню в молекулі вуглеводню атомами галогенів. Прикладами сполук цього класу можуть служить хлороформ, чотирихлористий вуглець та інші речовини.

Фізичні властивостіРедагувати

Фізичні властивості залежать від вуглеводню, галогену та кількості атомів галогену.

Нижчі представники - гази або рідини, вищі - рідини або кристалічні речовини. Температура кипіння збільшується зі збільшенням довжини вулеводню та кількості атомів галогенів при однакових галогенах, та зі збільшенням атомної маси галогену при однакових вуглеводнях. Винятками є фторпохідні вуглеводнів, бо зі збільшенням кількості атомів фтору температура кипіння зменшується.

Фізичні властивості галогенпохідних вуглеводнів
Назва Формула Температура плавлення, оС Температура кипіння, оС Відносна густина
Фторметан   -141,8 -78,6 0,877 (-79оС)
Хлорметан   -141,8 -24,2 0,991 (-25оС)
Бромметан   -93,6 3,6 1,732 (0оС)
Йодметан   -66,1 42,5 2,279 (20оС)
Фторетан   -143,2 -37,7 0,816 (-37)
Хлоретан   -138,7 12,2 0,921 (0оС)
Бромметан   -119 38,2 1,43 (20оС)
Йодетан   -108,5 72,2 1,993 (20оС)
1-Хлорпропан   -122,8 47,2 0,892 (20оС)
3-Хлорпропен   -136,4 44,6 0,938 (20оС)
3-Хлорпропін   - 65 1,045 (20оС)
Хлортолуол   -48,0 179,3 1,103 (20оС)
Дифторметан   - -51,6 -
Дихлорметан   -96.7 40,1 1,326 (20оС)
Дийодметан   5,0 180 3,325 (20оС)
Трифторметан   -163 -82,2 -
Трихлорметан

(хлороформ)

  63,5 61,5 1,488 (20оС)
Трийодметан

(йодоформ)

  119 210 4,008 (20оС)
Тетрафторметан   -184 -128 1,96 (-184)
Тетрахлорметан   -22,8 76,8 1,595 (20оС)
Хлоретилен

(Хлористий вініл)

  -153,8 -13,8 0,973 (-15оС)
Брометилен   -137,8 15,8 1,5286 (11оС)
Трихлоретилен   -86,4 87,2 1,465 (20оС)
2-хлорбута1,3-дієн   - 59,4 0,9585 (20оС)
Хлорбензен   -45,6 131,7 1,1063 (20оС)
Бромбензен   -30,6 156 1,495 (20оС)
Йодбензен   -31,3 188,4 0,832 (20оС)
Орто-дихлорбензен   -17,5 182 1,305 (20оС)
Пара-дихлорбензен   53 173 1,458 (20оС)

Часто мають солодкий запах.

Не розчиняються у воді, але розчиняються в органічних розчинниках. Деякі рідкі галогенпохідні вуглеводнів самі є розчинником для органічних сполук.

Хімічні властивостіРедагувати

В залежності від гібридизації атому карбону, з яким утворює зв'язок галоген, галогенпохідні вуглеводнів поділяють на: - галогеналкани (Hal-C(sp3)), наприклад, йодометан CH3I, галогеналкени (Hal-C(sp2)), наприклад, вінілхлорид CH2=CHCl, галогеналкіни (Hal-C(sp)), наприклад, йодацетилен HCCI - арилгалогеніди (Hal-C(ароматичний)),наприклад, хлорбензол, PhCl

БудоваРедагувати

Зв'язок C-HalРедагувати

Хімічні властивості сильно залежать від зв'язку карбону з галогеном.

Оскільки у галогенів та карбону різна електронегативність, цей зв'язок є полярним та схильним до гетеролітичного розриву. Усі зв'язки  , окрім  , є менш міцними, ніж  .

На полярність зв'язку також впливає вуглеводневий радикал. Найбільш полярними є сполуки з аллінільною групою  , далі йде  .

Характеристики зв'язків C(sp3)-Hal
Зв'язок Енергія зв'язку, кДж/моль Довжина зв'язку, нм Ковалентний радіус галогену, нм
  443 0,141 0,06
  328 0, 176 0,099
  279 0,191 0,114
  240 0,21 0,136

Hайменш полярним та найбільш міцним є зв'язок   через високу електронегативність атома карбону у sp-гібридізації.

ІзомеріяРедагувати

R,S-ізомеріяРедагувати

Якщо в галогенпохідному вуглеводні міститься один або більше хіральних атомів карбону, у цієї сполуки є оптичні ізомери.

Для позначення цих ізомерів використовують R, S-номенклатуру: спочатку треба зрозуміти, який замісник є старшим. Старшим вважається той замісник, у якого більший атомний номер елеметна, з'єднаного з хіральним атомом. Якщо вони однакові, старшим вважається той, у кого більше атомний номер у другому, третьому шарі. Наприклад,   старший за  , бо в нього у другому шарі атом карбону. Якщо є подвійні зв'язки, то вважається, що там є ще один атом того елементу. Наприклад, вважається, що в групі   є два атоми оксигену.

Далі треба подивитися по осі зв'язку С-молодший замісник (зазвичай це зв'язок С-Н) з протилежного від молодшого замісника боку (тобто так, щоб атом карбону закривав замісник). Буде видно три замісники. Якщо вони стоять в порядку від старшого до молодшого за годинниковою стрілкою, то це R-ізомер, а якщо проти годинникової - S-ізомер.

Але може бути й так, що є декілька хіральних атомів карбону. Тоді у молекули є більше двох ізомерів. Наприклад, у 2,3-дибромпентана (два хіральних атома) є 4 ізомери: R,R; S,S; S,R; R,S. Пари R,R та S,S, а також R,S та S,R є оптичними антиподами. Інші пари (R,R та R,S, S,S та S,R та інші) не є антиподами. Вони є стереоізомерами, або диастереомерами. Диастереомери відрізняються фізичними, а інколи й хімічними, властивостями.

 
R та S-ізомери бромфторхлорметану
Ізомери галогенаренівРедагувати

У галогенарену є ізомери, якщо там є два або більше атомів галогену. Якщо є два атоми галогену, вони можуть бути у трьох різних положеннях відносно одне одного: орто-, мета- та пара-положення. Якщо замісники прикріплені до двох сусідніх атомів карбону, то це — орто-ізомер, якщо між ними є один атом карбону — мета-, а якщо два — пара-. Такі ізомери можуть відрізнятися фізичними властивостями. Наприклад, температура плавлення орто-дихлорбензену -17,5оС, а пара-дихлорбензену — 53оС.

 
Орто-, мета-, та пара-ізомери дихлорбензену

Реакції нуклеофільного заміщенняРедагувати

В результаті реакцій нуклеофільного заміщення нуклеофіл замінює галоген:

 

Щоб ця реакція відбувалася, потрібно, що аніон галогену був стабільніший за нуклеофіл. Стабільність аніонів збільшується зі збільшенням періоду галогену. Тому найбільш хімічно активними є йодпохідні вуглеводнів.

З атомом карбону у sp3-гібридізаціїРедагувати

У реакції нуклеофільного заміщення вступають переважно галогенпохідні вуглеводнів, в яких атом карбону, з'єднаний з галогеном, знаходиться у sp3-гібридізації.

Вступають у реакцію із основами з утворенням спиртів:

 

Із сульфідами або сірководнем утворюють тіоли:

 

 

Найактивніші представники можуть взаємодіяти навіть із водою:

 

Взаємодіють з алкоголятами з утворенням простих ефірів:

 

Аналогічно утворюють тіоетери:

 

 

 

А при взаємодії з тіоетерами утворюють сульфонієві солі:

 

Із солями карбонових кислот утворюють естери:

 

Вступають у реакцію з аміаком з утворенням первинних амінів:

 

Далі ці первинні аміни вступають у реакцію з утворенням вторенних і третинних амінів та четвертинних амонієвих солей:

 

 

 

Потім ця суміш амінів взаємодіє з галогеноводневими кислотами, що утворилися, з утворенням солей:

 

Також утворюють нітросполуки:

 

Щоб отримати чистіші нітросполуки, використовують AgNO2, бо галогеніди срібла нерозчинні:

 

При взаємодії з ціанідом натрію утворюють органічні ціаніди:

 

Потім група   може бути перетворена у карбонільну або аміногрупу:

 

 

З атомом карбону у sp2-гібридізаціїРедагувати

Оскільки електронегативність атома карбону у sp2-гібридізації вища, ніж в sp3-гібридізації, зв'язок C-Hal є менш полярним та більш міцним. Через це галогенпохідні вуглеводнів з атомом карбону у sp2-гібридізації важче вступають у реакції нуклеофільного заміщення.

При звичайній температурі галогеналкени майже не вступають у ці реакції, а якщо їх нагріти - буде йти багато побічних реакцій.

Серед таких сполук реагують переважно галогенарени при температурі вище 200оС з мідью та солями міді(|). При цьому ароматичне кільце залишається стабільним:

 

Можна використовувати солі міді(|) з потрібним аніоном:

 

Для отримання фенолу можна використати гідроксид натрію:

 

Реакції з металамиРедагувати

Галогенпохідні вуглеводнів реагують з магнієм:

 

Галогенпохідні вуглеводнів зі зв'язком C(sp2)-Hal реагують з магнієм тільки в розчині тетрагідрофурану.

Також реагують з натрієм з утворенням алканів:

 

Взаємодія з натрієм відбувається поетапно:

  1. Спочатку атом натрію віддає електром галогенпохідному вуглеводня, який потім може перейти до галогену:

 

2. Потім до цього радикалу приєднується інший атом натрію, утворюючи поляризовану натрійорганічну сполуку:

 

Далі ця поляризована сполука зустрічає нову молекулу галогенпохідного вугдеводню, теж поляризовану. Позитивний натрій з'єднується з негативним галогеном, а радикали, що залишилися, утворюють алкан:

 

Заміщення галогену воднемРедагувати

Галогенпохідні вуглеводнів зі зв'язком C(sp3)-Hal можуть вступати у реакцію з йодоводневою кислотою із заміщенням атома галогену на атом гідрогену:

 

Галогенпохідні вуглеводнів зі зв'язком C(sp2)-Hal у такі реакції, як і у реакції нуклеофільного заміщення, вступають важче.

Реакції дегідрогалогенізаціїРедагувати

Реакції дегідрогалогенізації - це реакції, при яких від галогенпохідних вуглеводнів відривається одночасно атом галогену й атом гідрогену.

Якщо галоген прикріплений до атома карбону з номером 1, то реакція може пройти у трьох варіантах: α-дегідрогенізація (відривається атом гідрогену від першого атому карбону), β-дегідрогалогенізація (від другого), а також γ-дегідрогалогенізація (від третього).

При α-дегідрогалогенізації утворюється нестабільний карбен:

 

При β-дегідрогалогенізації утворюється алкен:

 

А при γ-дегідрогалогенізації утворюється цикл:

 

При α- та γ-дегідрогалогенізації утворюються нестабільні сполуки. Також третій атом карбону не такий активний, бо розташований далеко від галогену. Тому найбільш розповсюдженими є реакції β-дегідрогалогенізації.

Реакції протікають у спиртових розчинах лугів, бо галогеноводень, що вивільнюється, нейтралізує луг:

 

При дегідрогалогенізації дигалогеналканів утворюються галогеналкени:

 

Аналогічно з дигалогеналкенів утворюються галогеналкіни:

 

 

Галогеналкіни також можна отримати дегідрогалогенізацією тетрагалогеналканів:

 

ОтриманняРедагувати

Пряме галогенуванняРедагувати

Можна отримати галогенуванням алканів та аренів. Ця реакція підходить для отримання хлор- та бромпохідних вуглеводнів:

 

 

Для хлорування потрібна висока температура або ультрафіолетове випромінювання. Еквімолярна суміш хлору та алкану може вибухати, тому цю реакцію проводять з надлишком алкану. Для бромування потрібна і температура, і ультрафіолетове випромінювання. Бромування для метану та етану малохарактерно.

Але ці способи не дуже добрі, оскільки утворюється суміш моно-, ди-, полізаміщених похідних.

Для отримання фторпохідних вуглеводнів використовують фторування бром- та хлорпохідних за допомогою фторида срібла, кобальту або мангану:

 

Ця реакція йде дуже енергійно та з вибухом. В результаті цієї реакції утворюються перфторалкани.

ПриєднанняРедагувати

Ще можна отримати галогенуванням алкенів та алкінів:

 

 

Такі реакції добре йдуть, якщо галоген - це хлор, бром або йод.

Можна отримати гідрогалогенуванням алкенів та алкінів:

 

Зазвичай розчин HF не дає добрих результатів. Це пов'язано з низькою нуклеофільністю іону CF2-, який утворюється у цих розчинах. Тому краще вукористовувати безводний фтороводень.

ЗаміщенняРедагувати

Також можна отримати галогенуванням альдегідів, кетонів, або карбонових кислот :

 

 

 

Найбільш розповсюджений лабораторний спосіб - заміщення гідроксильної групи на атом галогену:

 

Для отримання хлоралканів краще використовувати  :

 

Ще можна отримати із солей карбонових кислот:

 

ГалогенметилуванняРедагувати

Щоб отримати галогенпохідні аренів з галогеном у боковому ланцюзі, арени можна галогенметилувати :

 

Ця реакція відбувається поетапно:

  1. Спочатку утворюється гідроксиметил-катіон, спиртякий може з'єднатися з галогеном, утворююяи хлорметиловий спирт

 

2. Далі він з'єднується з ареном:

 

Інші методиРедагувати

Ненасичені галогенпохідні вуглеводнів можна отримати за допомогою реакцій дегідрогалогенізації (див. Реакції дегідрогалогенізації).

ПредставникиРедагувати

Дихлорметан — CH2Cl2 рідина з температурою кипіння 40,1 оС. Застосовується як розчинник.

Хлороформ CHCl3 (або трихлорметан) — рідина, що кипить при 61,5 °C; застосовувалася для наркозу при хірургічних операціях.

Йодоформ CHI3 — кристалічна речовина жовного кольору, що плавиться при 119 оС. Має антисептичну дію.

Чотирихлористий вуглець CCl4 — важка негорюча рідина (темп. кип. 76,8 °C); застосовується як розчинник при витяганні жирів і масел з рослин; як важка рідина для фракційних аналізів мінеральної сировини тощо.

Дифлуордихлорметан CF2Cl2 (фреон) — газ, що конденсується при мінус 29,8 °C. Фреон не отруйний, не реагує при звичайній температурі з металами; при випаровуванні його поглинається велика кількість тепла. Застосовується в холодильних машинах.

Тетрафторетилен — безбарвний газ. Його отримують за допомогою піролізу фреона-22 CHF2Cl. З нього отримують фторопласт.

Хлоретан CH3-CH2Cl — газ, що легко зріджується. У рідкому вигляді застосовується для анастезії. При інгаляційному введенні має наркотичну дію.

Хлористий вініл СН2=CHCl — похідна етилену. Безбарвний газ, що легко полімеризується в пластичну масу, так званий полівінілхлорид (—СН2 — CHCl—), дуже стійку до дії кислот і лугів.

Полівінілхлорид широко використовується для футерування труб і реакторів в хімічній промисловості. Він застосовується також для ізоляції електричних дротів, виготовлення штучної шкіри, лінолеуму, прозорих портативних плащів і т. д.

Хлоруванням полівінілхлориду одержують перхлорвінілову смолу, з якої виготовляють хімічно стійке волокно хлорин.

ЛітератураРедагувати

ПосиланняРедагувати