Співвідношення Клаузіуса — Клапейрона

Співвідно́шення Кла́узіуса — Клапейро́на — рівняння, яке задає закон залежності тиску від температури на кривій співіснування фаз.

Співвідношення Клаузіуса — Клапейрона
Названо на честь	Рудольф Клаузіус і Бенуа Поль Еміль Клапейрон

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {q}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},$

де $\mathrm {d} P/\mathrm {d} T$ — нахил дотичної до кривої співіснування в будь-якій точці, ${\displaystyle q}$ — питома прихована теплота, ${\displaystyle \Delta v}$ — зміна об'єму речовини при фазовому переході, $T$ — температура, $\Delta s$ — зміна питомої ентропії фазового переходу.

Формула Клаузіуса — Клапейрона є наслідком рівності хімічних потенціалів різних фаз при фазовому переході.

Виведення через теорему Карно

Вважаємо, що при підведенні кількості теплоти $Q$ до однієї з фаз відбувається перехід частини маси тіла $M$ з першої фази у другу. Оскільки перехід вважається квазірівномірним, то тиск та температура під час цього процесу є постійними: $p=const,T=const$.

Питомий об'єм, що визначається як відношення об'єму фази до її маси, для першої фази дорівнює $v_{1}$, а для другої – відповідно $v_{2}$. Кількість речовини масою $M$ займає у першій фазі об'єм

$V_{1}=v_{1}M$, а у другій – об'єм ${\displaystyle V_{2}=v_{2}M}$.

Перехід речовини з першої фази у другу можна зобразити в координатах $p(V)$ як частину 1-2 деякого кругового процесу (термодинамічного циклу), за допомогою якого кількість речовини масою $M$ повертається в початковий стан у першій фазі. Вважаємо, що круговий процес є циклом Карно. Тоді процеси 2–3 та 4–1 є адіабатичними, а ізотермічний процес описує віддачу тепла при переході речовини з другої фази у першу. Вважаємо, що процес 3–4 здійснюється за тиску $P-dP$ і температури $T-dT$, значення яких є нескінченно близькими до значень тиску $P$ і температури $T$ протіканню процесу 1–2.

На підставі першої теореми Карно можна записати вираз для к.к.д. розглянутого циклу:

$\eta ={\delta A \over Q}={T-(T-dT) \over T}={dT \over T}$,

де $\delta A$ – робота, що здійснюється за цикл. З урахуванням того, що $dP$ нескінченно мала, в першому наближенні можна вважати, що робота ${\displaystyle \delta A}$ дуже близька до роботи цикла, що являє собою прямокутник нескінченно малої висоти в координатах ${\displaystyle p(V)}$. Це дозволяє замінити адіабати на бокових сторонах циклу Карно вертикальними відрізками при ${\displaystyle V=const}$, тобто представити цикл Карно у вигляді прямокутника, висота якого дорівнює нескінченно малій величині $dP$. У цьому наближенні маємо:

$\delta A=P(V_{2}-V_{1})-(P-dP)(V_{2}-V_{1})=M(v_{2}-v_{1})dP$

Фазові переходи першого роду кількісно характеризуються величиною питомої теплоти фазового переходу, яка чисельно дорівнює кількості теплоти, отриманої одиничною масою речовини при здійсненні фазового переходу:

$q={Q \over M}\Rightarrow {(v_{2}-v_{1})dP \over q}={dT \over T}\Rightarrow {dP \over dT}={q \over T(v_{2}-v_{1})}={q \over T\vartriangle v}$

Виведення через питомі термодинамічні потенціали

Розглянемо систему, що складається з двух фаз масами $m_{1}$ і $m_{2}$ та питомими термодинамічними потенціалами $\varphi _{1}$і $\varphi _{2}$ відповідно. Нехай температура та тиск підтримуються постійними:

$T=const,P=const$.

Оскільки $\varphi _{1}$і $\varphi _{2}$ є однозначними функціями тільки тиску і температури, то вони теж залишаються незмінними:

$\varphi _{1}(T,P)=const,\varphi _{2}(T,P)=const$

Очевидно, що не буде змінюватись і повна маса речовини: $m_{1}+m_{2}=M=const$, тому зазнавати змін можуть лише маси $m_{1}$ та $m_{2}$. Ці зміни повинні протікати в такому напрямку, щоб загальний потенціал $\Phi =\varphi _{1}+\varphi _{2}$ приймав найменше значення, можливе за даних умов.

Якщо ${\displaystyle \varphi _{1}>\varphi _{2}}$, то будь-яке перетворення фази 1 у фазу 2 супроводжується зменшенням $\Phi$. Це перетворення буде відбуватися, допоки вся фаза 1 не перейде в більш стійку фазу 2. Тоді вся система стане однофазною, а її термодинамічний потенціал досягне мінімального значення $M\varphi _{2}$. І навпаки, коли ${\displaystyle \varphi _{1}<\varphi _{2}}$, то вся система зрештою перейде у фазу 1.

Фази будуть перебувати в рівновазі виключно за умови:

$\varphi _{1}(T,P)=\varphi _{2}(T,P)$

Термодинамічний потенціал:

$\Phi =U-TS+PV$, де $U$ - внутрішня енергія газу, $T$ - температура, $S$ - ентропія, $P$ - тиск, $V$ - об'єм.

Його питомий диференціал:

$d\varphi =-sdT+vdP$, де $s={S \over m}$ - питома ентропія, $v$ - питомий об'єм.

Маємо:

$\varphi _{1}=\varphi _{2}\Rightarrow d\varphi _{1}=d\varphi _{2}\Rightarrow -s_{1}dT+v_{1}dP=-s_{2}dT+s_{2}dP$

З цього отримуємо:

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{2}-s_{1}}{v_{2}-v_{1}}}$

Оскільки процес переходу речовини з однієї фази в іншу протікає за постійної температури і може вважатися рівноважним, різниця питомих ентропій може бути виражена наступним чином:

$\Delta s={q \over T}$ Звідти отримуємо кінцеву формулу для співвідношення Клаузіуса-Клапейрона.

Залежність зміни температури від зміни тиску

Згідно з рівнянням Клаузіуса-Клапейрона, знак похідної ${dP \over dT}$ залежить від співвідношення питомих об'ємів фаз. Якщо при подачі теплоти рідина переходить в газоподібний стан, що супроводжується розширенням, тобто збільшенням питомого об'єму: $v_{2}>v_{1}$, то похідна ${dP \over dT}>0$.

При такому переході підвищення температури викликає підвищення температури кипіння. Аналогічна залежність спостерігається також при плавленні більшості твердих тіл. Виняток становлять речовини, для яких плавлення супроводжується зменшенням питомого об'єму $v_{2}<v_{1}$.Прикладом такої речовини є вода, яка зменшує свій питомий об'єм в процесі переходу з твердого стану в рідкий (густина льоду менше густини води). Для таких речовин характерно зниження температури плавлення при підвищенні тиску.

Апроксимація до моделі ідеального газу за невисоких температур та тиску

Коли фазовий перехід речовини відбувається між газовою фазою і конденсованою фазою (рідкою або твердим станом речовини) і відбувається при температурі, що значно нижче від критичної температури цієї речовини, питомий об'єм газової фази значно перевищує об'єм конденсованої фази. Тому можна наближено написати:

$\Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }$, де $v_{g}$ - питомий об'єм газової фази, $v_{c}$ - питомий об'єм конденсованої фази.

Якщо тиск теж низький, газ можна вважати ідеальним,

${\displaystyle v_{\mathrm {g} }={\frac {RT}{P}}}$, ${\displaystyle R}$ - універсальна газова стала

Підставивши цей вираз у рівняння Клаузіуса - Клапейрона отримаємо:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {Pq}{T^{2}R}}}$

${\displaystyle q}$ — питома прихована теплота

Нехай $(P_{1},T_{1})$ і $(P_{2},T_{2})$ будуть будь-якими двома точками на кривій співіснування між двома фазами 1 та 2. Загалом, ${\displaystyle q}$ між будь-якими двома такими точками змінюється залежно від температури. Але якщо $q=const$, то можна записати:

${\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {q}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},$

${\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {q}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}}$

${\displaystyle \ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {q}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}}$

Остаточно отримуємо:

${\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}=-{\frac {q}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

де $P_{1},P_{2}$ - тиск в першому та другому станах, $T_{1},T_{2}$ - температура відповідно, $q$ - питома кількість теплоти, яку отримала система при переході зі стану 1 в стан 2, ${\displaystyle R}$ - універсальна газова стала.

Останні рівняння корисні тому, що вони зв'язують тиск та температуру зі зміною прихованого тепла, не вимагаючи конкретних даних про об'єм.

Застосування

Хімія та хімічна техніка

Для переходів між газовою та конденсованою фазою з описаними вище наближеннями вираз може бути переписаний як:

${\displaystyle \ln P=-{\frac {q}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+c}$,

де c - константа. Для переходу з рідкого до газоподібного $q$ - питома прихована теплота випаровування; для переходу з твердого стану в газоподібний $q$ - питома прихована теплота сублімації. Якщо відома прихована теплота, то знання однієї точки на кривій співіснування визначає решту кривої. І навпаки, зв'язок між ${\displaystyle \ln P}$ та ${\displaystyle 1/T}$ є лінійним, тому лінійна регресія використовується для оцінки прихованої теплоти.

Метеорологія та кліматологія

Для вивчення динаміки важливих метеорологічних явищ доводиться аналізувати фазові перетворення водяної пари. Рівняння Клаузіуса-Клапейрона для водяної пари в типових атмосферних умовах (за нормальної температури та тиску) становить:

${\frac {{\mathrm {d} }p_{s}}{{\mathrm {d} }T}}={\frac {q(T)p_{s}}{RT^{2}}}$

де:

• ${\displaystyle p_{s}}$ - тиск насиченої пари
• $T$ - температура
• $q$ - питома теплота пароутворення води
• ${\displaystyle R}$ - універсальна газова стала

Історична довідка

Співвідношення отримав експериментально в 1834 році Еміль Клапейрон. Рудольф Клаузіус вивів його із законів термодинаміки.

Джерела

• Кикоин А.К., Кикоин И.К. (1976). Молекулярная физика (російська) . Москва: Наука. {{cite book}}: Cite має пусті невідомі параметри: |пубрік=, |посилання=, |глава=, |пубдата=, |авторлінк=, |лінк=, |главалінк= та |пубмісяць= (довідка)
• Сивухин, Д.В. (1990). ОБЩИЙ КУРС ФИЗИКИ ТЕРМОДИНАМИКА И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА (російською) . Москва: Наука. с. 449—455. ISBN 978-5-9221-1514-8.
• А.М. Прохоров (1999). Большой энциклопедический словарь. М.: Большая Российская энциклопедия.
• Я. И. Герасимов (1969). Курс физический химии. 2 изд., т. 1. - М.: Наука.
• Masterton, William L.; Hurley, Cecile N. (2008). Chemistry : principles and reactions (6th ed.). Cengage Learning. p. 230. ISBN 9780495126713. Retrieved 3 April 2020
• Wark, Kenneth (1988) [1966]. "Generalized Thermodynamic Relationships". Thermodynamics (5th ed.). New York, NY: McGraw-Hill, Inc. ISBN 978-0-07-068286-3.