Нітроксильні радикали

Нітроксильні радикали — органічні радикали, що містять нітроксильну групу NO•. Вперше відкриті у 1961 р.

Класифікація та номенклатура

Нітроксильні радикали є представниками різних рядів: піперидину, пірроліну, піролідину, піперазину, ізоіндоліну, карболіну, азетідіну, імідазоліну та ін. Один із способів найменування радикалів виходить з назви вихідної речовини, до якого додається закінчення «оксил» із зазначенням місця розташування цієї групи (наприклад, 2,2,6,6-тетраметилпіперідін-1-оксил). Згідно з іншим способом за основу приймається нітроксильна група — до назви заміщених похідних додається закінчення «нітрокси» (наприклад, (C₆H₅)₂NO• — дифенілнітроксил).

Будова нітроксильного зв'язку

Нітроксильна група містить триелектроний зв'язок: неспарений електрон знаходиться на розрихляючій π*-орбіталі, утвореній з 2p_z-орбіталей атомів азоту і кисню. Гібридизація зв'язків атома азоту близька до sp². У ді-трет-алкілнітроксилах неспарений електрон практично рівномірно локалізований на атомах N і O. При заміні алкільного радикалу на арильний спінова густина на атомі нітрогену значно зменшується, а на атомі оксигену майже не змінюється.

Стабільні нітроксильні радикали

Нітроксильні радикали, які характеризуються наявністю стеричних ускладнень поблизу NO групи (наприклад, обумовлених третинними атомами карбону), відрізняються високою стабільністю і можуть бути виділені у вільному стані.

Стабільність цих речовин залежить від ступеня делокалізації неспарених електронів, а також від стеричних ускладнень в їхніх молекулах. Деякі нітроксильні радикали можуть зберігатися роками без розкладання.

Стабільні нітроксильні радикали є полярними забарвленими речовинами, твердими або рідкими. Газоподібним є тільки ди-(трифтлуорометил)нітроксил (CF₃)₂NO·.

Як і всі радикали, нітроксильні радикали дають сигнали у спектрі ЕПР. У їхньому спектрі спостерігається триплетні розщеплення, які обумовлені надтонкою взаємодією неспарених електронів радикалу з ядром атому ¹⁴N. Константа надтонкого розщеплення a_N змінюється від 0,65—1,1 для ацил (трет-бутил) нітрокси до 2,4—2,8 для алкоксіарилнітроксилів. g-Фактор нітроксильних радикалів перебуває в діапазоні 2,005—2,006.

Синтез нітроксильних радикалів

Окиснення гідроксиламінів

Окиснення заміщених гідроксиламінів призводить до утворення нітроксильних радикалів. Реакція протікає дуже легко — навіть при стоянні на повітрі.

Окиснення амінів

Це найпоширеніший спосіб синтезу, за яким був отриманий широкий ряд нітроксильних радикалів, — похідних циклічних амінів. Найзручнішими окисниками є пероксид водню в присутності солей вольфрамової кислоти та надкислот. Як окислювачі можна використовувати також гідропероксид, озон.

Відновлення нітрозосполук

Взаємодія нітросполук з такими відновниками, як гідроксиламін, меркаптани може призводити до нітроксильних радикалів.

Хімічні властивості

Диспропорціювання

Диспропорціювання нітроксильних радикалів відбувається в тому випадку, якщо на нітроксильній групі висока спінова густина неспарених електронів не делокалізована на сусідні групи. При цьому утворюються заміщений гідроксиламін та нітрозосполуки.

Окиснення

Окислення нітроксильних радикалів протікає тільки із сильними окисниками (Cl₂, SbCl₅, SnCl₄). Продуктом реакції є оксоамонієві солі.

Інші реакції

Крім реакцій по NO-групі, нітроксильні радикали вступають в реакції з іншими функціональними групами молекул, що не торкаються вільної валентності, і що дозволяє отримувати модифіковані нітроксильні радикали.

Застосування

Нітроксильні радикали можуть бути використані в методі спінових міток (наприклад, вони утворюються в реакції 2-метил-2-нітрозопропану з вільним радикалом і мають час життя, достатній для визначення a_N і g-фактора та ідентифікації як отриманого нітроксильного, так і вихідного вільного радикала).

Джерела

• Нитроксильные радикалы // Химическая энциклопедия : в 5 т. / гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М. : Большая Рос. энцикл., 1992. — Т. 3 : Меди сульфиды — Полимерные красители. — Стб. 543. — Библиогр. в конце ст. — ISBN 5-85270-039-8.(рос.)
• Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов М. 1979. 344 ст. (рос.)
• Розанцев Э.Г., Жданов Р.И. Нитроксильные радикалы: синтез, химия, приложения. М. Наука. 1987. 271 ст. (рос.)