Діаграма Яблонського
Діаграма Яблонського — умовне зображення електронних та коливальних рівнів у молекулі разом із випромінювальними та невипромінювальними переходами між цими рівнями. Використовується в молекулярній фотохімії для наочного представлення фотохімічних та фотофізичних процесів.
Один з можливих варіантів діаграми Яблонського представлений нижче.
За віссю ординат відкладено енергію молекули (енергія основного, незбудженого стану береться за нуль). Вісь абсцис не має фізичного змісту; послідовність станів (синглетного та триплетного) та процесів рознесена в горизонтальному напрямку (зліва направо) лише для наочності. Тобто фактично рівні енергії на діаграмі представлено точками, хоча в дійсності вони навіть не лінії, а гіперповерхні у просторі молекулярних координат.
Товстіші горизонтальні лінії позначають електронні стани, тонші — електронно-коливальні. Прості вертикальні стрілки, спрямовані догори, позначають поглинання світла (a), спрямовані наниз — випромінювання світла: fl флюоресценцію, ph фосфоресценцію. Послідовності з вищими мультиплетностями (квінтет, септет і так далі) не показано: по-перше, для спрощення малюнку, по-друге, через те, що в конденсованій фазі ці стани практично не спостерігаються. Але слід відзначити, що випромінювання, наприклад, з квінтетного стану в основний синглетний теж називається фосфоресценцією (тобто назва прив’язана не до конкретної мультиплетності, а до зміни відповідного квантового числа: гіпотетичний випромінювальний перехід T2→T1 називався б флюоресценцією).
Хвилястими лініями показано невипромінювальні процеси. Невипромінювальний перехід між станами з однаковою мультиплетністю називається внутрішньою конверсією (позначений як ic, від англ. internal conversion); а між станами з різною мультиплетністю — інтеркомбінаційною конверсією (позначений як isc, від англ. inter-system crossing). Інтеркомбінаційна конверсія відбувається ізоенергетично, тобто відповідні стрілки на малюнку мали б бути горизонтальними; їхній діагональний напрямок обумовлений лише зручністю зображення. Зрештою, подальша внутрішня конверсія може відбуватися так швидко, що цей процес дійсно може розглядатися як єдиний і неізоенергетичний («діагональний»).
Комбінуючи дві діаграми Яблонського (для молекули донора енергії та для молекули акцептора енергії) можна також представити процес переносу енергії в конденсованій фазі.
Історія ред.
Діаграма такого типу була запропонована польським фізиком українського походження Александром Яблонським і спочатку мала значно простіший вигляд[1]:
Тут літерою N позначено основний електронний стан (рівень) молекули, F — нестабільний збуджений рівень (в сучасній термінології — перший синглет), M — метастабільний рівень із відносно великим часом життя (в сучасній термінології — триплетний рівень), a — поглинання світла, b — флуоресценція, c — перехід до метастабільного рівня (в сучасній термінології — інтеркомбінаційна конверсія), d — термічне збудження, e та f — фосфоресценція (в сучасній термінології f — уповільнена флюоресценція), g — поглинання з дуже слабкою інтенсивністю (в сучасній термінології — S–T-поглинання, заборонене за мультиплетністю).
Яблонський запропонував цю просту схему для пояснення явища уповільненої флюоресценції: люмінесценції, спектр якої тотожний зі спектром флюоресценції, але характерний час випромінювання значно більший, ніж для флюоресценції. Зі схеми випливало, що молекула в збудженому електронному стані (перший синглет) може випромінювати безпосередньо (флюоресценція), а може перейти до метастабільного стану M, який випромінює значно повільніше. Пізніше, працями Льюїса та Каші, а також Тереніна було доведено, що цей гіпотетичний метастабільний стан є триплетом, отже характерний час випромінювання з нього фактично збігається з часом фосфоресценції.
Примітки ред.
- ↑ A. Jabłoński. Efficiency of anti-Stokes fluorescence in dyes // Nature, 1933, vol. 131, p. 839–840; A. Jabłoński. Über den Mechanismus der Photolumineszenz von Farbstoffphosphoren // Zeitschrift für Physik, 1935, Band 94, S. 38–46.
Джерела ред.
- С. Мак-Глинн, Т. Адзуми, М. Киносита. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. Москва: Мир, 1972, с. 14.
- А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. Москва: Мир, 1976, с. 362–363.
- B. Nickel. From the Perrin diagram to the Jabłoński diagram // EPA Newsletter, 1997, No. 61, p. 27–60
- Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.