Ди-π-метанове перегрупування

Ди-π-метанове перегрупування — фотохімічне перегрупування ди-π-метанових систем в результаті якого утворюються вініл- або арилзаміщені циклопропани.

Загальний опис

Ди-π-метановими системами називають молекули, у яких два π-зв'язки з'єднані через один sp³-гібридизований атом Карбону. Це 1,4-диєни, аллілзаміщені ароматичні сполуки або їх гетероатомні аналоги. ^[1]

Вперше спостерігалася у 1967 році^[2] на прикладі перегрупування барелену в семібульвален. Суть синтезу полягала в опроміненні ізопентанового розчину баррелену із додаванням ацетону як фотосенсибілізатора. Одержаний семібульвален вступав до виродженого перегрупування Коупа. При прямому опроміненні семібульвалену утворювався циклооктатетраєн. ^[3] ^[4]

Механізм і застосування в органічному синтезі

Перегрупування протікає по бірадикальному механізму:

У випадку несиметричних 1,4-диєнів реакція регіоселективна: різна стабільність двох радикальних центрів зумовлює наявність переважного напряму розкриття тричленого циклу. У наведеному нижче прикладі стабільність радикала дифенілметанового типу буде значно вище стабільності вторинного радикала, тому розкриття тричленного циклу відбувається зі збереженням дифенілметанового радикального центру.
Для ациклічних ди-π-метанових систем процес відбувається через синглетний збуджений стан. Причина цього криється у дисипації енергії триплета через швидку цис-транс ізомеризацію. У наведеному прикладі пряме опромінення (яке генерує синглетний бірадикал) цис- і транс-ізомеру 1,1-дифеніл-3,3-диметилгекса-1,4-диєну приводило до заміщеного циклопропану, тоді як використання бензофенону як фотосенсибілізатора для генерації триплетного бірадикала приводило тільки до цис-транс ізомеризації. ^[3]

Для циклічних 1,4-диєнів спостерігається зворотна ситуація — перегрупування відбувається переважно із триплетного збудженого стану. Причина цього полягає у тому, що триплетний бірадикал не має можливості вільного обертання і вимушений перегруповуватися. Синглетні ж бірадикали циклічної будови швидше вступають до альтернативних перициклічних процесів типу [2+2] циклоприєднання. Для прикладу, бензобарелен при переході у триплетний збуджений стан перегруповується у семібульвален^[en]^[4], а у синглетному стані вступає до [2+2] циклоприєднання із наступним ретроциклоприєднанням і утворенням бензоциклооктатетраєну.

У загальному випадку, ди-π-метанове перегрупування циклічних 1,4-диєнів дозволяє одержати анельовані циклопропани, для 1,4-циклогексадиєнів — біцикло[3.1.0]гексани:

Для аллілбензену механізм виглядає так:

Подібним чином перегруповується не тільки аллілбензен, але і схожі сполуки, що містять ди-π-метанову систему: 1,3-дифенілпропілен, 3,3,3-трифенілпропілен, 1,1-дифеніліндени тощо.

Гетеро-ди-π-метанові перегрупування

Суть полягає у перегрупуванні гетероатомного аналога 1,4-диєну. Найширше в даній реакції можуть бути застосовані β,γ-ненасичені карбонільні сполуки. Перше повідомлення про окса-ди-π-метанове перегрупування датується 1966 роком. Так із (S)-1,2,4,4-тетрафенілбут-3-ен-1-ону був одержаний (1S)-фенацил-2,2,(3R)-трифенілциклопропан.

Механізм окса-ди-π-метанового перегрупування аналогічний вказаному раніше механізму гомоатомного ди-π-метанового перегрупування і включає в себе циклізацію із формальною [1,2]-міграцією ацильної групи. В результаті утворюється циклопропілкетон, але не оксиран. Це пояснюється різницею в стабільності проміжних бірадикалів:

Відомий варіант аза-ди-π-метанового перегрупування, де в ролі ди-π-метанової системи виступає N-заміщений 1-аза-1,4-диєн. В результаті реакції утворюється заміщений циклопропілімін, але не азиридин. Перегрупування іде через триплетий перехідний стан, відповідно для її проведення використовуютьсенсибілізатори: ^[3]

Примітки

↑ IUPAC Gold Book (PDF). IUPAC. Архів оригіналу (PDF) за 16 липня 2004. Процитовано 23 березня 2010.
↑ Howard E. Zimmerman, Gary L. Grunewald (1966). The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene. Journal of the American Chemical Society. 88: 183—184. doi:10.1021/ja00953a045.
↑ ^а ^б ^в Howard E. Zimmerman, Roger W. Binkley, Richard S. Givens, Maynard A. Sherwin (1967). Mechanistic organic photochemistry. XXIV. The mechanism of the conversion of barrelene to semibullvalene. A general photochemical process. Journal of the American Chemical Society. 89: 3932. doi:10.1021/ja00991a064.
↑ ^а ^б Stephen S. Hixson, Patrick S. Mariano, Howard E. Zimmerman (1973). Di-.pi.-methane and oxa-di-.pi.-methane rearrangements. Chemical Reviews. 73: 531. doi:10.1021/cr60285a005.

[1] IUPAC Gold Book (PDF). IUPAC. Архів оригіналу (PDF) за 16 липня 2004. Процитовано 23 березня 2010.

[2] Howard E. Zimmerman, Gary L. Grunewald (1966). The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene. Journal of the American Chemical Society. 88: 183—184. doi:10.1021/ja00953a045.

[howard-3] а ^б ^в Howard E. Zimmerman, Roger W. Binkley, Richard S. Givens, Maynard A. Sherwin (1967). Mechanistic organic photochemistry. XXIV. The mechanism of the conversion of barrelene to semibullvalene. A general photochemical process. Journal of the American Chemical Society. 89: 3932. doi:10.1021/ja00991a064.

[Stephen-4] а ^б Stephen S. Hixson, Patrick S. Mariano, Howard E. Zimmerman (1973). Di-.pi.-methane and oxa-di-.pi.-methane rearrangements. Chemical Reviews. 73: 531. doi:10.1021/cr60285a005.

[1]

[2]

[3]

[4]