Реакції перегрупування (молекулярні перегрупування) — хімічні реакції, в результаті яких відбувається зміна взаємного розташування атомів у молекулі унаслідок переміщення мігруючої групи від одного атома до іншого із розривом та утворенням σ-зв'язків.

Загальний виклад ред.

Внутрі- або міжмолекулярні перетворення, що перебігають всупереч принципові найменших структурних змін у хімічних реакціях, тобто відбуваються зі зміною положень атомів чи атомних груп у скелеті, кратних зв'язків, зміною їх кратності, але йдуть зі збереженням складу й молекулярної маси сполук, хоча можуть супроводитися відщепленням або приєднанням на кінцевих стадіях окремих груп чи атомів.

Атом А називають початковим місцем міграції, атом В — кінцевим місцем міграції, причому атоми А і В можуть бути як безпосередньо зв'язані один з одним, так і розділені проміжними групами (напр. -CH2-). Мігруюча група може бути як одноатомною (H, Br тощо), так і багатоатомною (напр. Alk, Ar).

 

Зміна взаємного положення атомів у молекулі без розриву хімічних зв'язків (наприклад при взаємоперетвореннях конформерів) не є молекулярним перегрупуванням.

Реакції перегрупування можуть здійснюватися зі збереженням атомного складу молекули (ізомеризація) або з його зміною. Перегрупування, в результаті яких молекула переходить сама в себе називаються виродженими.

Класифікація перегрупувань ред.

Молекулярні перегрупування поділяються на:

  • внутрішньомолекулярні — коли мігруюча група переходить від одного атома до іншого в одній і тій же молекулі
  • міжмолекулярні — коли мігруюча група атомів (чи атом) повністю відділяється від молекули і може приєднуватися до іншої такої ж молекули.[1]

Як зазначалося, реакція перегрупування супроводжується розривом σ-зв'язку. Залежно від типу частинки, що при цьому утворюється, перегрупування поділяються на:

 
 
 
 

Під час внутрішньомолекулярного перегрупування мігруюча група W весь час зберігає зв'язок із початковим та кінцевим місцем міграції. При цьому циклічний перехідний стан може бути як неароматичним, так і ароматичним за Гюккелем чи Мьобіусом.

 

Якщо перехідний стан перегрупування ароматичний, то перегрупування належить до перициклічних реакцій і називається сигматропним зсувом. Переважна більшість перегрупувань в органічній хімії є сигматропними зсувами. Згідно з номенклатурою Вудворда-Гофмана[3] сигматропний зсув порядку [i, j] визначається як міграція σ-зв'язку, прилеглого до однієї чи кількох спряжених π-систем на нове місце, віддалене від початкового положення зв'язку на (i-1) та (j-1) атомів.

Бічноскелетне перегрупування — перегрупування, що відбувається в бічному ланцюзі ароматичного або гетероароматичного циклів, електронний вплив яких істотно позначається на перебігові процесу.

Вироджене перегрупування (англ. degenerate rearrangement,[automerization, permutational isomerism, isodynamic transformation, topomerization]) — молекулярне перегрупування, в якому продукт реакції за хімічним складом і структурою не відрізняється від реактанту, але може визначатися за допомогою динамічної ЯМР-спектроскопії або ж ізотопної мітки. Протікає як внутрі-, так i міжмолекулярно.

Див. також ред.

Література ред.

  • Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк: Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0

Примітки ред.

  1. О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. Органическая химия. — Бином, 2004. — Т. 4.
  2. IUPAC Gold Book (PDF). IUPAC. Архів оригіналу (PDF) за 12 липня 2013. Процитовано 21 січня 2011.
  3. Roald Hoffmann, Robert B. Woodward (1968). Conservation of orbital symmetry. Accounts of Chemical Research. 1 (1): 17—22. doi:10.1021/ar50001a003.