Реакції перегрупування

Реакції перегрупування (молекулярні перегрупування) — хімічні реакції, в результаті яких відбувається зміна взаємного розташування атомів у молекулі унаслідок переміщення мігруючої групи від одного атома до іншого із розривом та утворенням σ-зв'язків.

Загальний викладРедагувати

Внутрi- або мiжмолекулярнi перетворення, що перебiгають всупереч принциповi найменших структурних змiн у хімiчних реакцiях, тобто вiдбуваються зi змiною положень атомiв чи атомних груп у скелетi, кратних зв'язкiв, змiною їх кратностi, але йдуть зi збереженням складу й молекулярної маси сполук, хоча можуть супроводитися вiдщепленням або приєднанням на кiнцевих стадiях окремих груп чи атомiв.

Атом А називають початковим місцем міграції, атом В — кінцевим місцем міграції, причому атоми А і В можуть бути як безпосередньо зв'язані один з одним, так і розділені проміжними групами (напр. -CH2-). Мігруюча група може бути як одноатомною (H, Br тощо), так і багатоатомною (напр. Alk, Ar).

Зміна взаємного положення атомів у молекулі без розриву хімічних зв'язків (наприклад при взаємоперетвореннях конформерів) не є молекулярним перегрупуванням.

Реакції перегрупування можуть здійснюватися зі збереженням атомного складу молекули (ізомеризація) або з його зміною. Перегрупування, в результаті яких молекула переходить сама в себе називаються виродженими.

Класифікація перегрупуваньРедагувати

Молекулярні перегрупування поділяються на:

  • внутрішньомолекулярні — коли мігруюча група переходить від одного атома до іншого в одній і тій же молекулі
  • міжмолекулярні — коли мігруюча група атомів (чи атом) повністю відділяється від молекули і може приєднуватися до іншої такої ж молекули.[1]

Як зазначалося, реакція перегрупування супроводжується розривом σ-зв'язку. Залежно від типу частинки, що при цьому утворюється, перегрупування поділяються на:

Під час внутрішньомолекулярного перегрупування мігруюча група W весь час зберігає зв'язок із початковим та кінцевим місцем міграції. При цьому циклічний перехідний стан може бути як неароматичним, так і ароматичним за Гюккелем чи Мьобіусом.

Якщо перехідний стан перегрупування ароматичний, то перегрупування відноситься до перициклічних реакцій і називається сигматропним зсувом. Переважна більшість перегрупувань в органічній хімії є сигматропними зсувами. Згідно з номенклатурою Вудворда-Гофмана[3] сигматропний зсув порядку [i, j] визначається як міграція σ-зв'язку, прилеглого до однієї чи кількох спряжених π-систем на нове місце, віддалене від початкового положення зв'язку на (i-1) та (j-1) атомів.

Бiчноскелетне перегрупування — перегрупування, що вiдбувається в бiчному ланцюзі ароматичного або гетероароматичного циклів, електронний вплив яких iстотно позначається на перебiговi процесу.

Вироджене перегрупування (англ. degenerate rearrangement,[automerization, permutational isomerism, isodynamic transformation, topomerization]) — молекулярне перегрупування, в якому продукт реакцiї за хімiчним складом і структурою не вiдрiзняється вiд реактанту, але може визначатися за допомогою динамiчної ЯМР-спектроскопiї або ж iзотопної мiтки. Протiкає як внутрi-, так i мiжмолекулярно.

Див. такожРедагувати

ЛітератураРедагувати

  • Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк: Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0

ПриміткиРедагувати

  1. О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. Органическая химия. — Бином, 2004. — Т. 4.
  2. IUPAC Gold Book. IUPAC. Архів оригіналу за 2013-07-12. Процитовано 2011-01-21. 
  3. Roald Hoffmann, Robert B. Woodward (1968). Conservation of orbital symmetry. Accounts of Chemical Research 1 (1): 17–22. doi:10.1021/ar50001a003.