Ізоціанова кислота

Ізоціа́нова кислота — органічна сполука складу HNCO. За звичайних умов є безбарвною і токсичною рідиною із різким запахом, схожим з запахом оцтової кислоти.

Ізоціанова кислота є стабільною таутомерною формою ціанової кислоти HOCN. Солі ціанової кислоти вперше описані Фрідріхом Велером у 1824 р., а сама ціанова кислота отримана Лібіхом і Велером у 1830 р.

Отримання

Лабораторним методом синтезу ізоціанової кислоти є термічне розкладання ціанурової кислоти. Реакцію проводять при ~400 °C, використовуючи очищену ціанурову кислоту (домішки можуть призвести до вибухового розкладання).

В промисловості ізоціанову кислоту отримують каталітичним окисленням синильної кислоти при 630—650 °C на контактній сітці із золота.

Хімічні властивості

Ізоціанова кислота є слабкою кислотою (K_a = 3,47× 10⁻⁴ у водних розчинах), стабільна в розчинах в діетиловому ефірі, бензолі і толуолі; у водних розчинах гідролізується з утворенням діоксиду вуглецю та аміаку, гідроліз прискорюється в присутності мінеральних кислот:

HNCO + H₂O → NH₃ + CO₂

Атом вуглецю ізоціанова кислоти є електрофільні центром: ціанових кислота взаємодіє з такими нуклеофилами, як аміак, аміни і спирти, утворюючи відповідні продукти приєднання.

При взаємодії ізоціанова кислоти зі спиртами утворюються уретан :

ROH + HNCO → H₂NCOOR ,

які з надлишком ізоціанова кислоти утворюють ефіри аллофановой кислоти :

HNCO + H₂N-CO-COOR → H₂N-СО-NH-COOR

Взаємодія ізоціанової кислоти з аміаком веде до утворення ціанату амонію, який при нагріванні ізомеризується в сечовину. Ця реакція, відкрита Велером у 1828 р., стала першим синтезом органічної сполуки з неорганічних речовин:

Аналогічно реагує ізоціанова кислота і з іншими азотистими нуклеофілами. Так, аміни приєднуються до неї з утворенням заміщених сечовин:

RNH₂ + HNCO → RNHCONH₂

і гідразин, який утворює в реакції з ізоціановою кислотою семікарбазид:

NH₂NH₂ + HNCO → NH₂NHCONH₂

Безводна ізоціанова кислота мимовільно полімеризується в тверду білу масу, що складається переважно з ціамеліду — лінійного полімеру [-OC(=NH)-]_n, який при нагріванні деполімеризуються з утворенням вихідної кислоти.

Під дією тріетилфосфіну і третинних амінів ізоціанова кислота трімерізуется з утворенням ціанурової кислоти (2,3,5-тригідрокси-сим-триазину).

Подібно до мінеральних кислот, ізоціанова кислота приєднується до алкенів з утворенням алкілізоціанатів. Найлегше реагують алкени з термінальною подвійним зв'язком і електродонорним замісником при подвійному зв'язку, наприклад, вінілові ефіри:

RO-CH=CH₂ + HNCO → RO-CH(CH₃)-N=C=O

Аналогічно з ізоціановою кислотою реагують і стирол та його гомологи, ізопрен й інші алкени. Проведення реакції з неактивованими електродонорними замісниками алкенами йде у більш жорстких умовах і в присутності каталізаторів (ефірат трифториду бору, п-толуолсульфокислоти).

Джерела

• Pradyot Patnaik. Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill, 2002, ISBN 0070494398
• Dohlen, WC v.; GB Carpenter (1955). " The crystal structure of isocyanic acid - scripts.iucr.org / cgi-bin / paper? a01516 ". Acta Crystallographica 8 (10): 646-651. DOI : 10.1107/S0365110X55002016 - dx.doi.org/10.1107/S0365110X55002016. ISSN 0365110X - worldcat.org/issn/0365110X. Перевірено 2011-04-20.
• Liebig, J.; Whler, F. (1830). " Untersuchungen ber die Cyansuren - gallica.bnf.fr / ark :/ 12148/bpt6k15105c/f377.table ". Ann. Phys. 20 (11): 394. DOI : 10.1002/andp.18300961102 - dx.doi.org/10.1002/andp.18300961102.
• Nicolaou, KC, Montagnon, T. Molecules That Changed The World. - Wiley-VCH, 2008. - С. 11. - ISBN 978-3-527-30983-2.
• Frederick Kurzer. Arylureas. I. Cyanate method. p-Bromophenylurea. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p. 49 (1963); Vol. 31, p. 8 (1951). - orgsyn.org / orgsyn / prep.asp? prep = cv4p0049
• NA Lange, FE Sheibley. Benzoylene urea. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p. 79 (1943); Vol. 17, p. 16 (1937). - orgsyn.org / orgsyn / prep.asp? prep = cv2p0079
• Katritzky Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with two attached heteroatoms with at least one carbon-to-heteroatom multiple link. - Elsevier. - ISBN 9780080423265. (pp. 985–986)