як і в термодинаміці, має зміст відносної ймовірність знаходження системи в певному микростанів. І, дивлячись на співвідношення Больцмана, легко зрозуміти, що станам з максимальною ентропією відповідає максимальна статистична вага. Потрібно врахувати, що в системі постійні число частинок
і повна енергія
Факторіал великих чисел (а числа і великі; тими з них, які малі, можна знехтувати) знаходиться за формулою Стірлінга: , де . Цю точну формулу можна замінити наближеною
так як відносна помилка в обчисленнях за цією формулою не перевершує , вже при вона менше одного відсотока. Із співвідношень (0), (1) і (3) випливає наступне:
Чисельник тут є функція від , і можна ввести позначення
що дає
Тоді з формули Больцмана слідує
Тут можна знехтувати 0,5 порівняно з . Тоді
Максимум ентропії (5) із урахуванням співвідношень (1) і (2), використовуючи метод невизначених множників, буде при умовах
Звідси , де и — множники Лагранжа, не залежні від змінних . У системі є змінні і три рівняння - отже, будь-які дві залежать від інших; відповідно можна вважати залежними та і вибрати множники Лагранжа так, щоб коефіцієнти при и звернулися в 0. Тоді при інших змінні , , … можна прийняти за незалежні, і при них коефіцієнти також будуть рівні 0. Так отримано
звідси
де — нова константа.
Для визначення сталої можна скласти систему в теплопровідні стінки і квазістатично змінювати її температуру. Зміна енергії газ а одно , а зміна ентропії (зі співвідношення (5)) дорівнює . Так як , то звідси , і тому
Отримано найбільш ймовірне розподіл системи. Для довільної макроскопічної системи (системи в термостаті), оточеній протяжної середовищем (термостатом), температура якої підтримується постійною, виконується співвідношення (6) - розподіл Гіббса: їм визначається відносна ймовірність того, що система при термодинамічній рівновазі знаходиться в -вому квантовому стані.