Мета́лоце́ни (рос. металлоцены, англ. metallocenes) — органометалічні координаційні сполуки, в яких один атом перехідного металу d-групи, такого як залізо, рутеній, осмій та ін., приєднаний до планарних (чи майже планарних) поверхонь двох циклопентадієнільних5-(C5H5)] лігандів рівновіддалено від їх атомів, що лежать у паралельних площинах.

Загальна хімічна структура металоценів

Згідно з IUPAC, термін не повинен вживатися для аналогів, які мають лігандами інші кільця, ніж циклопентадієнільні.

Будова

ред.

Ковалентне зв'язування атома металу з кільцями в цих сполуках здійснюється за рахунок перекривання заповнених π-МО груп С6Н5 з вакантними d-орбіталями атома металу. В хромоцені(інші мови) Cr(C5H5)2 і ванадоцені(інші мови) V(C5H5)2 зв'язок сильно поляризований, а у манганоцені(інші мови) Mn(C5H5)2 органічні залишки утримуються електростатичним зв'язком біля Mn. Сполуки ці за вирівнянністю порядків зв‘язків нагадують бензен і є ароматичними (схильні до реакцій електрофільного заміщення в кільцях). Окрім фероцену, інші розкладаються на повітрі (стійкість їх падає в порядку Ni > Co > V >> Cr > Ti). Бар'єр вільного обертання кілець навколо своєї осі досить малий.

Відносна орієнтація пентадієнільних кілець залежить від температури, в розчинах існують обидві форм (І і ІІ), у кристалах їх існування визначається умовами упаковки в кристалічних ґратках. У кристалах фероцен має конформацію І, тобто атоми C в сусідніх кільцях розташовані в шахматному порядкові один відносно одного, але в рутенієвій сполуці — конформацію II, де атоми C розташовані один над одним.

Отримання

ред.
 
 

Structure

ред.

Структурна тенденція для серії MCp2 включає зміну зв'язків MC, які видовжуються, коли кількість валентних електронів відхиляється від 18.[1]

M(C5H5) 2 r М-С (пм) Кількість валентних електронів
Fe 203,3 18
Co 209,6 19
Cr 215,1 16
Ni 218,5 20
V 226,0 15

У металоценах типу (C5R5)2M циклопентадієнільні кільця обертаються з дуже низькими бар'єрами. Рентгенівська дифракція монокристалів виявляє як затемнені, так і шахове розташування ротамерів. Для незаміщених металоценів різниця енергій між зсунутою та затиснутою конформаціями становить всього лише кілька кДж/моль.

Кристали фероцену та осмоцену демонструють еліпсовані конформації за низьких температур, тоді як у відповідних комплексах біс(пентаметилциклопентадієнільних) кільця зазвичай кристалізуються в зсунуту конформацію. Це мінімізує стеричні перешкоди,- гальмування метильних груп.

Див. також

ред.

Примітки

ред.
  1. Flower, K. R.; Hitchcock, P. B. (1996). Crystal and molecular structure of chromocene (η5-C5H5)2Cr. J. Organomet. Chem. 507 (1–2): 275—277. doi:10.1016/0022-328X(95)05747-D. Discusses all metallocene structures available at that time.

Джерела

ред.