Конденсація Пехмана

	Конденсація Пехмана
Названо на честь	Ганс фон Пехман
	Конденсація Пехмана у Вікісховищі

Конденсація Пехмана — один із способів синтезу кумаринів, із застосуванням фенолу та карбонової кислоти або складного етеру, що містить β- карбонільну групу.^[1] Конденсація проводиться в кислих умовах. Механізм включає естерифікацію/переестерифікацію з наступною атакою активованого карбонільного орто на кисень для утворення нового кільця. Останній етап — дегідратація, як це спостерігається після кротонової конденсації. Відкрита німецьким хіміком Гансом фон Пехманом^[2].

Механізм

Механізм реакції детально вивчений на теоретичному рівні.^[3] Дослідження показало, що реакція відбувається на оксо-формі, а не на енольній формі. Запропоновано три різні оксомаршрути.

З простими фенолами потрібні досить суворі умови, хоча вихід все одно може бути хорошим.

Конденсація Пехмана у застосуванні до 4-метилкумарину

Із високоактивованими фенолами, такими як резорцин, реакцію можна проводити в набагато м'якших умовах. Це забезпечує шлях до похідних умбеліферону:

Конденсація Пехмана у застосуванні до 7-гідрокси-4-метилкумарину

Для кумаринів, незаміщених у 4-положенні, спосіб вимагає використання формоцтової кислоти або складного ефіру. Вони нестабільні і комерційно недоступні, але кислота може вироблятися in situ з яблучної та сірчаної кислоти при температурі понад 100 ° С Відразу після утворення формоцтова кислота здійснює конденсацію Пехмана. У наведеному прикладі виробляється умбеліферон, хоча і з низьким кінцевим виходом:

Конденсація Пехмана у застосуванні до умбеліферону

Циклізація хромонів Симоніса

У іншому варіанті реакція фенолів, бета-кетоефірів та пентоксиду фосфору дає хромон. Ця реакція називається циклізацією хромонів Симоніса.^[4]^[5] Кетон у кетоефірі активується P₂O₅ для реакції спочатку з гідроксильною групою фенолу, а складна ефірна група в ньому потім активується для електрофільної атаки арени.

Дивитися також

Джерела

Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.

Примітки

↑ J. A. Joule, K. Mills Heterocyclic Chemistry, 4th edition, Blackwell Science, Oxford, UK, 2000.
↑ H. v. Pechmann (1884). Neue Bildungsweise der Cumarine. Synthese des Daphnetins. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 17 (1): 929—936. doi:10.1002/cber.188401701248. Архів оригіналу за 13 липня 2021. Процитовано 7 березня 2021.
↑ Daru, János; Stirling, András (4 листопада 2011). Mechanism of the Pechmann Reaction: A Theoretical Study. The Journal of Organic Chemistry. 76 (21): 8749—8755. doi:10.1021/jo201439u. PMID 21932799.
↑ E. Petschek, H. Simonis, Ber. 46, 2014 (1913).
↑ Name reactions: a collection of detailed reaction mechanisms, Jie Jack Li

[1] J. A. Joule, K. Mills Heterocyclic Chemistry, 4th edition, Blackwell Science, Oxford, UK, 2000.

[2] H. v. Pechmann (1884). Neue Bildungsweise der Cumarine. Synthese des Daphnetins. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 17 (1): 929—936. doi:10.1002/cber.188401701248. Архів оригіналу за 13 липня 2021. Процитовано 7 березня 2021.

[3] Daru, János; Stirling, András (4 листопада 2011). Mechanism of the Pechmann Reaction: A Theoretical Study. The Journal of Organic Chemistry. 76 (21): 8749—8755. doi:10.1021/jo201439u. PMID 21932799.

[4] E. Petschek, H. Simonis, Ber. 46, 2014 (1913).

[5] Name reactions: a collection of detailed reaction mechanisms, Jie Jack Li

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]