Реакція Реппе
Реакції Реппе (англ. Reppe reaction, англ. Reppe chemistry) — група з чотирьох реакцій, запропонованих німецьким хіміком Вальтером Реппе, з використанням ацетилену як сировини для синтезу інших продуктів в присутності металів-каталізаторів.
Вінілювання сполук із рухомим атомом водня
ред.Приєднання до ацетилену спиртів, амінів і тіолів у присутності лужних каталізаторів із утворюванням відповідних вінілпохідних - вінілових етерів, ттіоетерів і єнамінів:
- HC≡CH + HX — KOH→ XCH=CH2
де X — OR, SR, NR2.
Реакція була відкрита Реппе, коли він в пошуках методів синтезу вінілових етерів успішно спробував здійсніти заміщення хлору у вінілхлориді дією алкоголятів лужних металів. Згідно із розумінням реакційної здатності вінілгалогенідов того часу така взаємодія мала вести до елімінування Cl- із утворенням ацетилену, але продуктом реакції стали продукти заміщення хлору. Тоді Реппе спробував провести реакцію ацетилену із спіртами в умовах лужного каталізу, ці експерименти призвели до відкриття методу синтезу вінілових етерів взаємодією ацетилену із спиртами під тиском при ~120 °C d в присутності основ.
Нині ця реакція є основним промисловим методом синтезу алкілвінілових етерів. У ранніх промислових процесах вінілювання спиртів по Реппе використовувався розчин KOH у відповідному спирті, в цей розчин пропускався ацетилен. Умови реакції - температура, тиск і крнцентрація KOH залежать від обраного спирту. Так, для синтезу метилвінілового етеру температура реакційної суміші складає ~160 °C, тиск - 20 бар, концентрація KOH - 20%. В сучасних варіантах процесу використовуються апротонні розчинники, які здатні координувати катіони лужних металів (діметилсульфоксид, гексаметилфосфотриамід), температура проведення реакції - 70-140 °C, тиск - 1-20 бар, концентрація гідроксиду лужного металу - 10-100 мол. %. Найбільш ефективним каталізатором є гідроксид цезію, який отримують in situ із безводних CsF і LiOH або NaOH.
Використання CsOH найбільш ефективно для синтезу дівінілпохідних із діолів: так, вінілювання 1,4-бутандіолу ацетиленом при атмосферному тиску при 100 °C в 20 мол. % розчині CsF/NaOH в діметилсульфоксиді веде до виходу дівінілового етеру у 86%, в той час як використання KOH за тих же умов веде до 10% виходу етера[1].
Вінілювання піролідону є промисловим методом синтезу вінілпіролідону, полімерізацієй якого отримують полівінілпіролідон.
Карбонілювання сполук за Реппе - трикомпонентна реакція за участі алкіну або алкену, CO та О-нуклеофіла з рухомим атомом водню (води, спирта, карбонової кислоти), продуктом якої є карбонові кислоти, етери або ангідриди карбонових кислот:
- RCH=СH2 + CO + XOH RCH2-СH2COX
- X = OH, OR, OCOR
Реакція каталізується карбонілами металів VIII групи і може бути проведена у двох варіантах - стехіометричному, коли карбоніл є джерелом CO і каталітичному, коли карбоніл металу застосовується у каталітичній кількості. У початковому варіанті карбонілування алкінів Реппе використовував каталіз Ni(CO)4 (II), він запропонував стехіометричний метод як метод лабораторного синтезу[2]. Згодом було показано, що найбільш ефективними каталізаторами є комплекси кобальту і паладію[3].
Циклоолігомеризація ацетиленів
ред.Циклоолігомеризація ацетиленів у арени й циклополіолефіни в присутності нікелевих каталізаторів. Зокрема, в реакції Нікель (II) відіграє роль реакційного центру, де молекули ацетилену займають чотири суміжні позиції, реагуючи між собою з отриманням продукту.[4]
Якщо завершальний ліганд, такий як Трифенілфосфін присутній в достатній кількості, щоб зайняти координаційний центр синтезу, місце залишається вільним лише для трьох молекул ацетилену, з утворенням бензолу.
Див. також
ред.Примітки
ред.- ↑ Trotuş, Ioan-Teodor; Zimmermann, Tobias; Schüth, Ferdi (12 лютого 2014). Catalytic Reactions of Acetylene: A Feedstock for the Chemical Industry Revisited. Chemical Reviews. 114 (3): 1761—1782. doi:10.1021/cr400357r. ISSN 0009-2665. Процитовано 18 червня 2024.
- ↑ Reppe, Walter (26 серпня 1953). Carbonylierung I. Über die Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Synthesen α,β‐ungesättigter Carbonsäuren und ihrer Derivate. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 582 (1): 1—37. doi:10.1002/jlac.19535820102. ISSN 0075-4617. Процитовано 19 червня 2024., повний текст на CAS Full Text
- ↑ Reppe Carbonylation. Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, Ltd. 2010. с. 2352—2357. ISBN 978-0-470-63885-9. Процитовано 19 червня 2024.
- ↑ Reppe, Walter; Schlichting, Otto; Klager, Karl; Toepel, Tim (1948). Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I Über Cyclooctatetraen. Justus Liebigs Annalen der Chemie. Т. 560. с. 1. doi:10.1002/jlac.19485600102.
Література
ред.- Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.