Відкрити головне меню

Перегрупува́ння Бру́ка — міграція силіційорганічної групи, при якій зникає зв'язок Si-C та утворюється зв'язок Si-O. Рушійною силою є утворення особливо термодинамічно стабільного зв'язку Si-O.

Зміст

Загальний оглядРедагувати

У 1950х роках Генрі Гілман із співробітниками досліджував реакції трифенілсилілкалію (Ph3SiK) з карбонільними сполуками в полярних розчинниках. Було знайдено, що в реакціях з аліфатичними карбонільними сполуками утворюються третинні силаспирти у той час як з ароматичними карбонільними сполуками утворюються алкоксисилани (сила-етери). Гілман запропонував механізм, згідно з яким відбувається безпосереднє приєднання силільного аніону до атома кисню карбонільної групи, яке він назвав зворотним приєднанням (англ. reverse addition) на відміну від типового приєднання карбометалічних сполук до атому вуглецю карбонільної групи. У 1974 році Адріан Гіббс Брук довів, що незалежно синтезовані третинні силаспирти перетворюються в алкоксисилани дією каталітичної кількості основи.[1] Ця ізомерізація зазвичай називається 1,2-перегруппуванням Брука.

МеханізмРедагувати

Бруком було відзначено, що заміна аліфатичних замісників при атомах Карбону та Сіліцію на ароматичні прискорює збільшує швидкість перегрупування. Цей ефект більш виражений для замісників при атомі Карбону, ніж для замісників при атомі Силіцію.

Ретро-перегрупування БрукаРедагувати

Ретро-перегрупування Брука — міграція силіційорганічної групи, при якій зникає зв'язок Si-O та утворюється зв'язок Si-C. Рушійною силою є зникнення карбаніону, та утворення більш стабільного алкоголят-аніону.

ПриміткиРедагувати

  1. A. G. Brook (1974). Molecular rearrangements of organosilicon compounds. Acc. Chem. Res. 7 (3): 77–84. doi:10.1021/ar50075a003.