NOx

NO_x (укр. ен-о-ікс, англ. nox) — загальне позначення для оксидів азоту NO та NO₂ в контексті їхньої ролі як забруднювачів атмосфери.

Мапа світу із відображенням розповсюдження оксиду NO₂ в атмосфері (2011)

Основним компонентом NO_x є оксид NO, який згодом окиснюється до NO₂. У великих концентрація суміш газів має жовтувато-коричневий колір (це добре спостерігається у містах, що потерпають від смогу), оскільки поглинає видиме випромінювання в діапазоні поблизу 400 нм.

Фотохімічні перетворення оксидів NO_x в атмосфері призводять до появи фотохімічного смогу.

Утворення

Оксиди NO_x утворюються за трьома основними шляхами при високотемпературному спалювання палива на повітрі.

Термальний механізм

NO є продуктом спалювання атмосферного азоту у полум'ї при високих температурах (термальний NO):

$\mathrm {N_{2}+O\longrightarrow NO+N}$

$\mathrm {N+O_{2}\longrightarrow NO+O}$

Сумарна взаємодія:

$\mathrm {N_{2}+O_{2}\longrightarrow 2NO}$

Що вищою є температура полум'я, то більше оксиду утворюється.

Швидкий механізм

Згідно «швидкого» механізму утворення, паливо внаслідок піролізу утворює вуглеводневі радикали (наприклад, CH), котрі взаємодіють із азотом і окиснюються у полум'ї до NO_x та інших часток:

$\mathrm {CH+N_{2}\longrightarrow HCN+N}$

$\mathrm {N+H_{2}\longrightarrow NH+H}$

$\mathrm {NH+H_{2}\longrightarrow NH_{3}}$

$\mathrm {HCN+O_{2}\longrightarrow NO+HCO}$

Частина утвореного «швидкого» NO згодом окиснюється до NO₂ під дією пероксидного радикалу:

$\mathrm {H+O_{2}\longrightarrow HOO}$

$\mathrm {NO+HOO\longrightarrow NO_{2}+HO}$

Аналогічно можуть протікати і реакції руйнування NO₂:

$\mathrm {NO_{2}+H\longrightarrow NO+HO}$

$\mathrm {NO_{2}+O\longrightarrow NO+O_{2}}$

Також відомі наукові роботи, в яких описується інакший механізм взаємодії вуглеводневого радикалу з азотом:

$\mathrm {CH+N_{2}\longrightarrow NCN+H}$

Паливний механізм

Деяка частина NO утворюється при окисненні нітрогеновмісних компонентів палива (так званий паливний NO). У природному газі та багатьох промислових паливах вміст азоту малий, тому і викиди NO_x у них не є значними. А от більш поширені рідкі вуглеводневі палива містять близько 0,01–0,5% азоту і при спалюванні можуть вносити від 20 до 80% від загальних обсягів NO_x після згоряння.

Реакції в атмосфері

При надходженні до атмосфери, NO градієнтно окиснюється до NO₂ (від кількох хвилин до годин, в залежності від концентрації присутніх забруднювачів). Окиснення відбувається при взаємодії з озоном або пероксидним радикалом, а також пряма повільна реакція з киснем:

$\mathrm {NO+O_{3}\longrightarrow NO_{2}+O_{2}}$

$\mathrm {NO+HOO\longrightarrow NO_{2}+HO}$

$\mathrm {NO+O_{2}\longrightarrow NO_{2}}$

Проте NO₂ є нестійким до ультрафіолетового випромінювання (A-типу) — під його дією відбувається зворотня реакція розкладання:

$\mathrm {NO_{2}{\xrightarrow {UV-A}}\ NO+O}$

Саме через це концентрація NO₂ сягає свого максимуму вранці і поступово зменшується протягом сонячного дня.

Оксиди NO_x беруть участь в утворенні компонентів фотохімічного смогу — озону та нітратної кислоти:

• суміш оксиду NO і летких органічних сполук (ЛОС) фотохімічно окиснюється киснем до суміші O₃, HNO₃ та інших органічних речовин;
• атомарний кисень, отриманий розкладанням NO₂ під дією світла, сполучається з молекулярним киснем:

$\mathrm {O+O_{2}\longrightarrow O_{3}}$

• нітратна кислота утворюється внаслідок взаємодії оксиду NO₂ із гідроксидним радикалом або вологою:

$\mathrm {NO_{2}+OH\longrightarrow HNO_{3}}$

$\mathrm {NO_{2}+H_{2}O\longrightarrow HNO_{3}+NO}$

Зменшення викидів

Обсяги викидів NO_x країнами Євросоюзу за сферою діяльності (2011)

Сфера	Обсяг викидів, кт	Внесок, %
Сільське господарство	184 871	1,80
Комерція і побут	1 309 461	12,80
Виробництво і передача енергії	2 298 969	22,50
Використання енергії у промисловості	1 289 151	12,60
Промислові процеси	242 783	2,40
Дорожній транспорт	4 142 743	40,50
Інший транспорт	751 399	7,30
Відходи	12 404	0,10

У процесах, де проводиться спалювання різних видів палива, чи на азотних виробництвах застосовують очисні системи, котрі дозволяють знизити обсяги викидів NO_x.

Селективне каталітичне відновлення

Селективне каталітичне відновлення (англ. selective catalytic reduction, SCR) засноване на реакції відновлення оксидів NO_x амоніаком до азоту і води:

$\mathrm {4NO+4NH_{3}+O_{2}\longrightarrow 4N_{2}+6H_{2}O}$

$\mathrm {2NO_{2}+4NH_{3}+O_{2}\longrightarrow 3N_{2}+6H_{2}O}$

Реакції проходять на поверхні каталізатору за температури вище 232 °C і в надлишку кисню. До найбільш поширених каталізаторів відносяться V₂O₅, нанесений на поверхню TiO₂ (ефективна температура 300–450 °C), молекулярні цеоліти (300–600 °C), а також дорогоцінні метали (200–300 °C), які однак застосовуються досить рідко через велику ймовірність їхнього отруєння.

Неселективне каталітичне відновлення

Неселективне каталітичне відновлення (англ. non-selective catalytic reduction, NSCR) проводиться за участі водню, вуглеводнів, монооксиду вуглецю в умовах недостатньої кількості кисню. У присутності каталізатора оксиди NO_x відновлюються CO до азоту і CO₂. Як каталізатор найчастіше застосовують суміш родію і платини, також використовуються матеріали на основі паладію. Температурний режим відновлення — 350–800 °C, із найбільш ефективним проміжком 426–650 °C.

Зазвичай ступінь перетворення NO_x складає близько 80–95%. До основних проблем цього методу відносять отруєння каталізаторів домішками нафтопродуктами, як-от цинку та фосфору, і слабкорегульовану систему контролю процесу.

Системи такого типу, так звані каталітичні конвертери, встановлюються автовиробниками у випускні системи транспортних засобів попереду глушника. Використовуючи поверхню, модифіковану паладієм та родієм, конвертер розкладає утворені оксиди азоту до простих речовин із використанням залишків неповного згоряння палива (CO, H₂).

Джерела

• Baird, C., Cann, M. Environmental Chemistry. — 5th. — New York : W. H. Freeman and Company, 2012. — P. 76—101. — ISBN 978-1-4292-7704-4. (англ.)
• Tsirulnikov, L., Guarco, J., Webster, T. Burners for Industrial Boilers // Industrial Burners Handbook / Baukal Jr., Charles E., editor. — Boca Raton, FL : CRC Press, 2004. — ISBN 0-8493-1386-4. (англ.)
• Allen, David T. Air Pollution // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4th. — New York : John Wiley & Sons, 2004. — Vol. 1. — P. 372. — ISBN 978-0-471-48517-9. — DOI:10.1002/0471238961.01091823151206.a01.pub2. (англ.)
• Berglund, Ronald L. Exhaust Control, Industrial // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4th. — New York : John Wiley & Sons, 2004. — Vol. 9. — P. 510—512. — ISBN 978-0-471-48517-9. — DOI:10.1002/0471238961.0524080102051807.a01. (англ.)