Метод молекулярних орбіталей: відмінності між версіями
| [неперевірена версія] | [неперевірена версія] |
Вилучено вміст Додано вміст
Olion17 (обговорення | внесок) уніфікація позначень |
Olion17 (обговорення | внесок) доповнення |
||
Рядок 1:
'''Мéтод молекулярних орбітáлей''' ({{lang-en|MO method}}, {{lang-ru|метод МО}}) — це метод наближеного розв'язання [[Адіабатичне наближення|електронного]] [[рівняння Шредингера]] для багатоелектронних молекулярних систем. Ґрунтується на побудові повної [[Хвильова функція|хвильової функції]] у вигляді антисиметризованого добутку [[Молекулярна орбіталь|молекулярних орбіталей]], його зручно записувати як [[Визначник|детермінант]]. Молекулярні орбіталі, у свою чергу,
{{без малюнків}}
== Короткі історичні відомості ==
Підґрунтя методу було закладене Гундом <ref>{{
Рядок 10 ⟶ 11:
}}{{ref-en}}</ref> (аналіз електронних конфігурацій атомів та двохатомних молекул, в тому числі пояснення парамагнетизму кисню). Від двохатомних молекул Маллікен перейшов до багатоатомних<ref>{{
стаття|автор=Mulliken R.S.|рік=1933|назва=Electronic Structures of Polyatomic Molecules and Valence. IV. Electronic States, Quantum Theory of the Double Bond|журнал=Phys. Rev.|том=43|doi=10.1103/physrev.43.279|сторінки=279-302
}}{{ref-en}}</ref>, визначивши роль симетрії молекули та її вимоги до молекулярних орбіталей. Хюккель в 1930-32 оприлюднив цикл статей про подвійний зв'язок та молекулу бензену; виявилось, що метод молекулярних орбіталей теж, як і [[метод валентних зв'язків]], дозволяє пояснити електронне
стаття|автор=Goeppert-Mayer M., Sklar A.L.|рік=1938|назва=Calculations of the Lower Excited Levels of Benzene|журнал=J. Chem. Phys.|том=6|doi=10.1063/1.1750138|сторінки=645-652
}}{{ref-en}}</ref> застосували метод молекулярних орбіталей до обчислення енергій збудження молекули бензену; моделювання УФ спектрів залишається актуальною задачею квантової хімії до сьогоднішнього дня.
Рядок 23 ⟶ 24:
:<math> \psi(\overrightarrow{r_1}, s_1) = \phi(\overrightarrow{r_1}) \cdot \sigma(s_1)</math>
Тут набір 4-х змінних <math> \{\overrightarrow{r_1},s_1\} </math> є координатами електрона під номером 1. Повна хвильова функція Ψ будується як антисиметризований добуток тих спін-орбіталей, які заповнені електронами. Його зазвичай записують як ''детермінант Слетера''. Приміром, так її записують для чотириелектронної системи із замкненою електронною оболонкою, такої як
:<math> \Psi = \frac{1}{2\sqrt{2}}
Рядок 35 ⟶ 36:
[[Норма (математика)|Нормувальний множник]] перед [[Визначник|детермінантом]] такий, що його квадрат дорівнює числу [[Доданок|доданків]] в розкритому детермінанті. Конструкція такого детермінанта також визначає загальний спін системи електронів. Наведений приклад відповідає двом молекулярним орбіталям φ<sub>1</sub> та φ<sub>2</sub>, кожна з яких заповнена двома електронами, тобто загальний спін системи нульовий.
Далі, в наближенні МО ЛКАО, молекулярну орбіталь представляють як [[Лінійна комбінація|лінійну комбінацію]] [[Атомна орбіталь|атомних орбіталей]]:
:<math> \phi_i(\overrightarrow{r}) = \sum_j C_{ij} \chi_j(\overrightarrow{r}) </math>
Рядок 41 ⟶ 42:
Тут χ<sub>''j''</sub> — атомна орбіталь, а ''C<sub>ij</sub>'' — числові коефіцієнти (в загальному випадку [[Комплексне число|комплексні]]). Відповідним добором цих коефіцієнтів забезпечуються нормування та [[ортогональність]] молекулярних орбіталей; ці корисні властивості виражаються формулою
:<math> \int \phi_i^*(\overrightarrow{r}) \phi_j(\overrightarrow{r}) \, d\overrightarrow{r} = \begin{cases} 0, & \mbox{if } i \neq j \\ 1, & \mbox{if } i = j \end{cases} </math>
[[Електронна конфігурація|Електронні формули]] атомів є фактично переліком заповнених атомних орбіталей і безпосередньо відповідають
Коефіцієнти ''C<sub>ij</sub>'' визначають за допомогою [[Варіаційний метод|варіаційного принципу]] із умови мінімуму повної енергії. Для спрощення використовують наближення [[Метод Гартрі|середнього поля]], в якому кожен із електронів рухається в електростатичному полі, створеному ядрами та іншими електронами. Багатоелектронне рівняння розпадається в такому наближенні в набір одноелектронних із ефективним оператором енергії (оператором Фока, або фокіаном), і математично задача зводиться до знаходження [[Власний вектор|власних векторів]] та власних значень цього оператора. Ці вектори й є молекулярними орбіталями, а відповідні їм власні значення — їхніми енергіями.
== Кореляційні діаграми і орбітальна симетрія ==
Саме орбітальна симетрія та принцип її збереження дозволяє класифікувати ковалентні зв'язки на [[Сігма-зв'язок|σ-тип]] та [[π-зв'язок|π-тип]]. Останній відіграє велику роль в поясненні реакційної здатності органічних сполук, див. концепцію спряження, [[ароматичність|ароматичності]] тощо. Також на теорії симетрії ([[Теорія груп|теорії груп]]) ґрунтуються такі моделі будови комплексних сполук, як теорія кристалічного поля та теорія поля лігандів.
== Локалізація молекулярних орбіталей ==
Як загальний розгляд з точки зору симетрії, так і числові розрахунки показують, що молекулярні орбіталі делокалізовані по всій молекулі. Це діаметрально протилежно до локалізованого двохелектронного зв'язку, яким оперує [[метод валентних зв'язків]]. Процедура локалізації молекулярних орбіталей (існує кілька її варіантів) не є частиною методу молекулярних орбіталей. Вона спирається на таку властивість [[Визначник|детермінанта]], як сталість його значення при утворенні будь-яких [[Лінійна комбінація|лінійних комбінацій]] його рядків. Локалізовані орбіталі доволі точно відтворюють [[Ковалентний зв'язок|ковалентні зв'язки]] та неподілені [[Електронна пара|електронні пари]], але вони вже не характеризуються орбітальною енергією.
== Шляхи уточнення ==
В деяких системах внаслідок виродження орбіталей не вдається однозначно обрати орбіталі для слетерівського детермінанту. Так, в атомі [[бор]]у [[Атомна орбіталь|атомні орбіталі]] 2''p<sub>x</sub>'', 2p''<sub>y</sub>'', 2''p<sub>z</sub>'' характеризуються однаковою енергією, а на них розташований лише один електрон, тож в детермінант можна включити лише одну з них. В таких випадках слід використовувати лінійні комбінації еквівалентних (за енергією) детермінантів (переходити до т.зв. багатодетермінантних методів). Це врахування статичної електронної кореляції.
У загальному випадку відсутнього виродження побудова лінійних комбінацій кількох детермінантів додає гнучкості хвильовій функції, тобто покращує її. Це врахування динамічної електронної кореляції.
== Переваги й вади ==
Переваги:
* Напівемпіричний метод Хюккеля, що використовує математичний апарат методу молекулярних орбіталей, є одним із небагатьох наближених методів, де можливі точні рішення та доведення відносно широкого набору теорем.
* Пристосоване до комп'ютерів матричне формулювання зумовило широке використання методу в сучасних квантовохімічних програмах, де він відомий під назовю методу Гартрі-Фока чи методу самоузгодженого поля.
Найбільшою вадою однодетермінантного варіанту методу молекулярних орбіталей є використання наближення середнього поля, тобто неврахування миттєвих позицій електронів. Це зумовлює набір систематичних похибок: завищення ступеню іонності зв'язку, завищення енергій електронного збудження тощо.
== Джерела ==
Рядок 64 ⟶ 75:
{{reflist}}
{{вікіфікувати}}
[[Категорія:Квантова хімія]]
| |||