Вінілацетат

Віні́лацета́т — органічна сполука, естер оцтової кислоти складу CH₃COOCHCH₂. Вінілацетат є безбарвною, легкозаймистою рідиною із різким запахом. Вперше він був отриманий у 1912 році німецьким хіміком Фріцом Клатте.

Вінілацетат
Назва за IUPAC	етенілацетат
Систематична назва	етенілетаноат
Ідентифікатори
Номер CAS	108-05-4
Номер EINECS	203-545-4
KEGG	C19309
ChEBI	46916
RTECS	AK0875000
SMILES	CC(=O)OC=C
InChI	InChI=1S/C4H6O2/c1-3-6-4(2)5/h3H,1H2,2H3
Номер Бельштейна	4290704 і 1209327
Властивості
Молекулярна формула	C4H6O2
Молекулярна маса	86,090 г/моль
Зовнішній вигляд	безбарвна рідина
Густина	0,9256 г/см³
Тпл	-93,2 °C
Ткип	72,8 °C
Розчинність (вода)	20 г/л (20 °C)
Показник заломлення (nD)	1,3926
В'язкість	0,421 мПа·с
Структура
Дипольний момент	1,79
Термохімія
Ст. ентальпія утворення ΔfHo 298	-349,2 кДж/моль (рід.) -314,4 кДж/моль (газ)
Небезпеки
Температура спалаху	-8 °C
Температура самозаймання	402 °C
Вибухові границі	2,6—13,4%
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Вінілацетат використовується головним чином для отримання полімерів та кополімерів, що, зокрема, йдуть на виробництво фарб, адгезивів, текстилю, паперу, жувальних ґумок. Він є сировиною для отримання важливих полімерів полівінілового спирту і полівінілбутирату, які є поширеними матеріалами для покриттів.

Отримання

Нині відомо декілька можливих шляхів для його добування:

1. взаємодія ацетилену та оцтової кислоти:
   • у рідкій фазі, застосовуючи солі ртуті як гомогенний каталізатор;
   • у газовій фазі, в присутності солей цинку (гетерогенний каталізатор);
2. реакція оцтового ангідриду з етаналем;
3. реакція етилену з оцтовою кислотою і киснем;
   • у рідкій фазі в присутності солей паладію/міді як гомогенного каталізатору;
   • у газовій фазі із використанням гетерогенного паладієвмісного каталізатору;
4. реакція метилацетату або диметилового етеру з монооксидом вуглецю та воднем у присутності родію або платиноїдів як каталізатору.

Приєднання оцтової кислоти до ацетилену

Рідкофазний процес

Взаємодія між оцтовою кислотою та ацетиленом відбувається за помірних температур у присутності солей ртуті як каталізатору:

$\mathrm {CH_{3}COOH+CH{\equiv }CH{\xrightarrow {60-100^{o}C,\ Hg^{2+}}}CH_{3}COOCH{=}CH_{2}}$; ΔH = -117 кДж/моль

Вінілацетат вперше був синтезований саме за цим способом. В наш час він має лише історичне значення.

Газофазний процес

Перший газофазний процес був спроектований у Мюнхені Консорціумом Електрохімічної промисловості. До 1965 року цей метод отримання вінілацетату був основним.

Каталізатором у даному процесі виступає активоване вугілля, що модифіковане солями цинку (наприклад, ацетатом цинку):

$\mathrm {CH_{3}COOH+CH{\equiv }CH{\xrightarrow {160-210^{o}C,\ Zn(OAc)_{2}}}CH_{3}COOCH{=}CH_{2}}$; ΔH = -117 кДж/моль

В ході синтезу ацетилен попередньо підігрівають і змішують із парою оцтової кислоти; оптимальне співвідношення ацетилен:кислота варіюється від 1:4 до 1:4,5. Підігріту суміш подають згодом до реактору. Тепло, що виділяється в результаті взаємодії відводиться охолоджувачами, а на виході з реактору газова суміш проходить кількастадійний процес охолодження, де кінцева температура сягає 0 °C, тим самим зріджуючи продукти реакції. Рідкий вінілацетат із домішками відділяється, а надлишкова частина газів (90% з них — ацетилен) повертається у реактор. Після перегонки рідких продуктів виділяють оцтову кислоту, яку повертають у реактор, і чистий вінілацетат.

Для запобігання небажаної полімеризації вінілацетату вносять добавки інгібітору. Найкраще для цього підходить гідрохінон, також використовують солі купруму, метиленовий синій, фенотіазин.

Температурний режим реакції підтримується у проміжку 160—170 °C, в залежності від вугілля, обраного для створення каталізатору. При підвищенні до 205—210 °C активність каталізатору знижується і утворюється більша кількість побічних продуктів. Типовий вихід вінілацетату за цим методом складає до 99%, а в кількісному відношенні — близько 60—70 г за годину на літр каталізатору.

Етилідендіацетатний процес

Метод був спроектований американською компанією Celanese. Він включає в себе взаємодію оцтового альдегіду з оцтовим ангідридом та розкладання утвореного продукту — етилідендіацетату:

$\mathrm {CH_{3}CHO+(CH_{3}CO)_{2}O\leftrightarrows (CH_{3}COO)_{2}CHCH_{3}}$

$\mathrm {(CH_{3}COO)_{2}CHCH_{3}{\xrightarrow {t^{o}}}\ CH_{3}COOCH{=}CH_{2}+CH_{3}COOH}$

Перша реакція відбувається у рідкій фазі, в присутності каталізаторів на кшталт хлориду заліза(III). Деяка частина утвореного етилідендіацетату зворотньо розкладається на альдегід та ангідрид. Отриманий діацетат зазнає термального розкладу — для цього використовують каталітичну дію толуенсульфонової кислоти.

Реакція оцтової кислоти з етиленом

Рідкофазний процес

У рідкофазному процесі етилен пропускається крізь розчин оцтової кислоти у присутності каталізатору PdCl₂:

$\mathrm {CH_{2}{=}CH_{2}+CH_{3}COOH+PdCl_{2}\longrightarrow CH_{3}COOCH{=}CH_{2}+Pd+2HCl}$

У розчині також присутній CuCl₂ та пропускається кисень, який бере участь у регенерації каталізатору:

$\mathrm {Pd+2CuCl_{2}\longrightarrow PdCl_{2}+2CuCl}$

$\mathrm {4CuCl+4HCl+O_{2}\longrightarrow CuCl_{2}+2H_{2}O}$

Оскільки одним із продуктів регенерації є вода, кінцевий продукт вінілацетат може гідролізуватися.

Синтез проводиться за температури 110—130 °C і тиску 3—4 МПа. Побічними продуктами за цим методом є CO₂, мурашина кислота, щавлева кислота, хлоровані сполуки.

Газофазний процес

Газофазний метод було започатковано дещо раніше, ніж рідкофазний. Його використання розпочалося вже з 1968 року. Ніні близько 80% світового виробництва вінілацетату здійснюється саме за цим методом.

Етилен реагує з оцтовою кислотою і киснем у присутності твердих каталізаторів:

$\mathrm {2CH_{2}{=}CH_{2}+2CH_{3}COOH+O_{2}\longrightarrow 2CH_{3}COOCH{=}CH_{2}+2H_{2}O}$; ΔH = -178 кДж/моль

Усі застосовувані каталізатори містять паладій та солі лужних металів; вони наносяться на поверхню носіїв типу активованого вугілля, оксиду алюмінію, літієвих шпінелей. Додатковими активаторами є золото, родій, платину і кадмій.

Процес отримання вінілацетату проходить через стадію взаємодії з ацетатом паладію:

$\mathrm {CH_{2}{=}CH_{2}+(CH_{3}COO)_{2}Pd\longrightarrow CH_{3}COOCH{=}CH_{2}+CH_{3}COOH+Pd}$

$\mathrm {2Pd+4CH_{3}COOH+O_{2}\longrightarrow 2(CH_{3}COO)_{2}Pd+2H_{2}O}$

Вихідний етилен насичують парою оцтової кислоти і подають у випарювач, підігріваючи суміш до необхідної температури. Після того суміш змішується із киснем в окремій камері. Перетворення вихідних речовин складає 8—10% для етилену, 15—35% для кислоти і 90% для кисню. Умовами синтезу є надлишковий тиск 0,5—1,2 МПа і температура 140 °C.

Газова суміш охолоджується після реакційної камери і направляється на дистиляцію. На цьому етапі важливою є відгонка води від кінцевого продукту. Для уникнення полімеризації вінілацетату під час дистиляції, вносять добавки гідрохінону, бензохінону або пропускають струмінь кисню.

Побічні продукти методу: вода, CO₂, незначні кількості етилацетату, етилідендіацетату та глікольацетату.

Реакція метилацетату з CO та H₂

Також застосовується метод карбонілювання метилацетату:

$\mathrm {2CH_{3}COOCH_{3}+2CO+H_{2}\longrightarrow (CH_{3}COO)_{2}CHCH_{3}+CH_{3}COOH}$

Реакція проводиться у рідкій фазі при 150 °C і тиску 7 МПа. Як каталізатори тут використовуються солі родію, йодометан та аміни.

Отриманий діацетат згодом розкладають, отримуючи вінілацетат:

$\mathrm {(CH_{3}COO)_{2}CHCH_{3}{\xrightarrow {t^{o}}}\ CH_{3}COOCH{=}CH_{2}+CH_{3}COOH}$

Утворена в ході реакцій оцтова кислота може бути застосована повторно — після додавання метанолу і отримання вихідного естеру:

$\mathrm {CH_{3}COOH+CH_{3}OH\longrightarrow CH_{3}COOCH_{3}+H_{2}O}$

Альтернативною сировиною є диметиловий етер:

$\mathrm {CH_{3}OCH_{3}+CO\longrightarrow CH_{3}COOCH3}$

Побічні продукти утворюються на всіх етапах синтезу, а їхнє виокремлення є вельми дорогим, тому цей метод не знайшов широкого застосування.

Хімічні властивості

Серед хімічних властивостей вінілацетату найбільше значення має його здатність до полімеризації:

Полімеризація відбувається за вільнорадикальним механізмом. Ініціюють реакцію неорганічні пероксиди, азосполуки, окисно-відновні системи, дія сонячного світла або високоенергетичне іонізаційне випромінювання. Полімеризування інгібується або суттєво сповільнюється у присутності кисню, ароматичних гідрокси, нітро- та аміносполук, хінону, кротонового альдегіду, солей купруму, сульфуру. Енергетичний ефект процесу складає 1035,8 кДж/кг.

Вінілацетат гідролізується під дією кислотного або термічного каталізу. Ця реакція проходить у 1000 разів швидше, ніж в його насиченого аналогу — етилацетату. Гідроліз веде до утворення оцтової кислоти та вінілового спирту, який швидко таутомеризується до етаналю:

$\mathrm {CH_{3}COOCH{=}CH_{2}{\xrightarrow {KAT}}\ CH_{3}COOH+CH_{2}{=}CHOH}$

$\mathrm {CH_{2}{=}CH{-}OH\leftrightarrows CH_{3}{-}CH{=}O}$

Вінілацетат реагує з галогеноводнями із утворенням 1-галогеноетилацетатів (взаємодія проходить відповідно до правила Марковникова):

$\mathrm {CH_{3}COO{-}CH{=}CH_{2}+HCl\longrightarrow CH_{3}COO{-}CHCl{-}CH_{3}}$

Аналогічно проходить реакція і з синильною кислотою:

$\mathrm {CH_{3}COO{-}CH{=}CH_{2}+HCN\longrightarrow CH_{3}COO{-}CH(CN){-}CH_{3}}$

Взаємодіючи з оцтовою кислотою, утворюється етилідендіацетат:

$\mathrm {CH_{3}COOCH{=}CH_{2}+CH_{3}COOH\longrightarrow (CH_{3}COO)_{2}CHCH_{3}}$

Вінілацетат окиснюється пероксидом водню до гідроксіоцтового альдегіду:

$\mathrm {CH_{3}COOCH{=}CH_{2}+H_{2}O_{2}\longrightarrow 2HO{-}CH_{2}CHO)}$

Наявна у молекулі вінільна група бере участь у взаємодії з дієнами за реакцією Дільса — Альдера:

При взаємодії зі спиртами утворюється відповідний естер та етаналь:

$\mathrm {CH_{3}COOCH{=}CH_{2}+CH_{3}OH\longrightarrow CH_{3}COOCH_{3}+CH_{3}CHO}$

В результаті термічного розщеплення вінілацетат розпадається на етаналь та етенон (кетен):

$\mathrm {CH_{3}COOCH{=}CH_{2}{\xrightarrow {t^{o}}}\ CH_{3}CHO+CH_{2}{=}C{=}O}$

Див. також

• Вініловий спирт
• Вінілхлорид

Джерела

• CRC Handbook of Chemistry and Physics / Lide, D. R., editor. — 86th. — Boca Raton (FL) : CRC Press, 2005. — 2656 p. — ISBN 0-8493-0486-5. (англ.)
• Cordeiro, Cajetan F. Vinyl Acetate Polymers // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4th. — New York : John Wiley & Sons, 2004. — Vol. 24. — ISBN 978-0-471-48517-9. — DOI:10.1002/0471238961.2209142503151804.a01. (англ.)
• Lange's Handbook of Chemistry / Dean, John A., editor. — 15th. — New York : McGraw-Hill, 1999. — ISBN 0-07-016384-7. (англ.)
• Roscher, G. Vinyl Esters // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim : Wiley-VCH, 2005. — DOI:10.1002/14356007.a27_419. (англ.)