Вільна енергія Гіббза

Ві́льна ене́ргія Гі́ббса (або просто ене́ргія Гі́ббса, або потенціа́л Гі́ббса, або термодинамі́чний потенціа́л у вузькому значенні) — це термодинамічний потенціал такого вигляду:

Вільна енергія Гіббза
Названо на честь	Джозая Віллард Ґіббз
Досліджується в	термодинаміка
Розмірність	${\mathsf {L}}^{2}{\mathsf {M}}{\mathsf {T}}^{-2}$
Формула	$G=H-TS$
Позначення у формулі	$G$, $H$, $T$ і $S$
Символ величини (LaTeX)	$G$
Підтримується Вікіпроєктом	Вікіпедія:Проєкт:Математика
Рекомендована одиниця вимірювання	джоуль і kilogram square metre per square secondd

$\,\!G=U+PV-TS,$

Енергію Гіббса можна розуміти як повну хімічну енергію системи (кристала, рідини тощо)

Поняття енергії Гіббса широко використовується в термодинаміці та хімії.

Визначення

Класичним визначенням енергії Гіббса є вираз

$\,\!G=U+PV-TS,$

де $U$ — внутрішня енергія, $P$ — тиск, $V$ — об'єм, $T$ — абсолютна температура, $S$ — ентропія.

Диференціал енергії Гіббза для системи з постійним числом частинок, виражений у власних змінних — через тиск p і температуру T:

$\,\!dG=-S\,dT+V\,dP.$

Для системи із змінним числом частинок цей диференціал записується так:

$\,\!dG=-S\,dT+V\,dP+\mu \,dN.$

Тут $\mu$ — хімічний потенціал, який можна визначити як енергію, яку необхідно затратити, щоб додати в систему ще одну частку.

Історична довідка

Енергія Гіббза названа на честь одного із засновників термодинаміки, Джозая Вілларда Ґіббса.

Застосування у хімії

Зв'язок з хімічним потенціалом

Використовуючи властивості екстенсивності термодинамічних потенціалів, математичним наслідком яких є співвідношення Гіббза — Дюгема, можна показати, що хімічний потенціал є відношенням енергії Гіббза до числа частинок в системі:

$\,\!\mu ={\frac {G}{N}}.$

Якщо система складається з частинок декількох сортів $i$ з числом $N_{i}$ частинок кожного сорту, то співвідношення Гіббза — Дюгема приводять до виразу

$G(p,T,N_{1}\dots )=\mu _{1}N_{1}+\mu _{2}N_{2}+\dots$

Хімічний потенціал застосовується при аналізі систем зі змінним числом частинок, а також при вивченні фазових переходів. Так, виходячи з співвідношень Гіббза — Дюгема і з умов рівності хімічних потенціалів $\mu _{1}=\mu _{2}$, що знаходяться в рівновазі один з одним, можна одержати рівняння Клапейрона-Клаузіуса, що визначає лінію співіснування двох фаз в координатах $(p,T)$ за термодинамічні параметри (питомі об'єми) фаз і теплоту переходу між фазами

Енергія Гіббза і напрям ходу реакції

У хімічних процесах одночасно діють два протилежні фактори — ентропійний ($T\Delta S$) і ентальпійний ($\Delta H$). Сумарний ефект цих протилежних факторів у процесах, що перебігають при постійному тиску і температурі, визначає зміна енергії Гіббза ($G$):

$\,\!\Delta G=\Delta H-T\Delta S.$

З цього виразу випливає, що $~\Delta H=\Delta G+T\Delta S$, тобто деяка кількість теплоти витрачається на збільшенні ентропії ($T\Delta S$), ця частина енергії втрачена для здійснення корисної роботи, її часто називають зв'язаною енергією. Інша частина теплоти ($\Delta G$) може бути використана для здійснення роботи, тому енергію Ґіббса часто називають також вільною енергією.

Характер зміни енергії Гіббза дозволяє судити про принципову можливість здійснення процесу. При $\Delta G<0$ процес може перебігати самовільно, при $\Delta G>0$ процес самовільно перебігати не може, але може під дією зовнішніх сил (іншими словами, якщо енергія Гіббза в початковому стані системи більше, ніж в кінцевому, то процес принципово може перебігати самовільно, якщо навпаки — то не може). Якщо $\Delta G=0$, то система перебуває в стані хімічної рівноваги.

Зверніть увагу, що мова йде виключно про принципову можливість перебігу реакції. У реальних же умовах реакція може не початися і при дотриманні нерівності $\Delta G<0$ (за кінетичними причинами). Так, приміром, гримучий газ може існувати без зовнішнього втручання довільно довго, але при ініціюванні реакції вона перебігає самовільно і супроводжується виділенням великої кількості енергії.

Існує корисне співвідношення, що зв'язує зміну вільної енергії Гіббза $~\Delta G$ у ході хімічної реакції з її константою рівноваги $~K$:

$~\Delta G=-RT\cdot \ln K.$

Взагалі кажучи, будь-яка реакція може бути розглянута як оборотна (навіть якщо на практиці вона такою не є). При цьому константа рівноваги визначається як

$~K={\frac {k_{1}}{k_{-1}}},$

де $~k_{1}$ — константа швидкості прямої реакції, $~k_{-1}$ — константа швидкості зворотної реакції.

Діаграма енергії Гіббса

англ. Gibbs energy diagram

Діаграма, що показує відношення між стандартними енергіями реактантів, перехідних станів, реакційних інтермедіатів та продуктів у тій послідовності, як вони виникають у хімічній реакції. Ці точки часто з'єднують гладкою кривою (її називають профілем енергії Гіббса), але експериментально можуть бути встановлені лише значення в точках екстремумів — максимумах та мінімумах, а не в проміжках між ними. По абсцисі відображено лише послідовність — реактанти, інтермедіати, продукти. Найвища точка на такій діаграмі не обов'язково відповідає перехідному станові швидкість лімітуючого етапу.

Гіббсова енергія відштовхування

Величина (G_r), що визначається за рівнянням: Gr = [ ∫Fdl]_{T, p,}

де F — сила, l — віддаль, інтеграл береться від віддалі l до незкінченності.

Див. також

• Ентропія Гіббса
• Вільна енергія активації
• Діаграма Еллінгама
• Поверхневе напруження

Джерела

• Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 495 с. — ISBN 5-09-002630-0.
• Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0