Відмінності між версіями «Кінетичне розщеплення»

→‎Кінетика: доповнення
(→‎Кінетика: доповнення)
== Кінетика ==
Якщо ввести, що реакція починається з 1 моля рацемічної суміші ([R]<sub>0</sub> =[S]<sub>0</sub>=0,5 в момент часу t=0) і конверсія рівна C (0<C<1), то кількість вилученого матеріалу в момент часу t: [R]+[S]=1-C і його [[енантіомерний надлишок]] ''ee'' = ([S]-[R])/([S]+[R]).
Ефективність кінетиного розщеплення для певного заданого значення конверсії C залежить від величини енантіомерного надлишку ee для залишку субстрату R+S. Ця величина напряму залежить від C і відношення швидкостей реакцій двох енантіомерів (k<sub>R</sub>/k<sub>S</sub>='''s''' — фактор селективності). Співвідношення між цими величинами залежить від кінетики. Найчастіше зустрічається випадок, що реакції є пседо-першого порядку за R та S, а B* знаходиться у великому надлишку чи є хіральним каталізатором. Тоді
 
<math>{{d[R]} \over dt} =-k_R [R] </math> <math>{{d[S]} \over dt} =-k_S [S] </math>
 
Після інтегрування і комбінування цих рівнянь
 
<math>s={{\ln([R][R_0])}\over {\ln([S][S_0])}}={{\ln(2[R])} \over {\ln(2[S])}} </math>
 
Звідси отримується фундаментальне співвідношення між цими величинами:
 
<math>s={{\ln[(1-C)(1-ee)]}\over {\ln[(1-C)(1+ee)]}} \quad (1)</math>
 
Рівняння (2) виражає енантіомерний склад як функцію констант швидкості і часу:
 
<math>[S]-[R]=0,5(e^{k_{s} t}-e^{k_{r} t}) \quad (2)</math>
 
Ця кількість рівна нулю коли t=0 і тоді коли t → ∞. Це означає, що надлишок основного енантіомеру досягає максимуму в якийсь середній момент часу t<sub>max</sub>. Цей час відповідає ситуації, коли швидкості реакцій енантіомерів стають рівними (k<sub>R</sub>[R]=k<sub>S</sub>[S]). Цей час можна знайти з рівняння (2): t<sub>max</sub>= k<sub>R</sub>/k<sub>S</sub>='''s'''. В момент часу t<sub>max</sub>, [S]/[R]=k<sub>R</sub>/k<sub>S</sub>='''s''', тоді ee=(s-1)/(s+1).
Деколи продукти, що утворються внаслідок кінетичного розщеплення є також хіральними. Якщо P і Q є енантіомерами (позначено відповідно R' і S'). Тоді енантіомерний надлишок продукту визначається як ''ee<nowiki>'</nowiki>''=([R']-[S'])/([R']+[S']). Можна отримати рівняння залежності фактора селективності від ''ee<nowiki>'</nowiki>'' та C:
 
<math>s=\ln{[1-C(1-ee')]\over[1-C(1+ee')]} \quad (3)</math>
 
Комбінація рівнянь (1) та (3) дає рівняння (4):
 
<math> {ee \over ee'}={C \over 1-C} \quad (4) </math>
 
Це рівняння показує, що енантіомерна чистота субстрату, що не вступив в реакцію і хірального продукту кінетичного розщеплення закономірно пов'язані, і цей зв'язок не залежить від фактора селективності. З ростом енантіомерної чистоти вихідної сполуки знижується енантіомерна чистота продукту.
 
== Джерела ==
 
[[Категорія:Стереохімія]]
2284

редагування