Кінетичне розщеплення

Кінетичне розщеплення — це реакція рацемату, в якій один енантіомер утворює продукт швидше за інший. Різниця в швидкості виникає за рахунок різниці енергій E_a, необхідних для досягнення перехідних станів (кожного з енантіомерів субстрату) .

R + B* → P (kR)

S + B* → Q (kS)

Продукти P та Q можуть бути однаковими або різними. Сутністю розщеплення є виділення енантіомеру (S)-A, що не прореагував, в нерацемічному вигляді. Інший енантіомер (R)-A також може бути виділений в нерацемічному вигляді з продукту за допомогою неселективної оберненої реакції. Кінетичне розщеплення повинне відповідати наступним вимогам:

1. Якщо А і хіральний реагент беруть в стехіометричному відношенні і реакцію проводять достатньо довго, то обидва енантіомери перетворюються в продукт В, і розщеплення не відбувається. Для досягнення практичного результату необхідно зупинити реакцію недалеко від 100% конверсії.
2. Для проведення розщеплення можна використовувати хіральний (нерацемічний) реагент, хіральний розчинник чи хіральний фізичний вплив, при цьому реагент не обов'язково повинен міститися в стехіометричній кількості, тобто може бути хіральним каталізатором.

Історія

1858 року Пастер здійснив перше кінетичне розщеплення. Це було ферментативне розщеплення водного розчину рацемічного амоній тартрату за допомогою плісняви Penicillium glaucum. В експерименті Пастера мікроорганізми виступали хіральним реагентом (каталізатором), в метаболізм вступає (R,R)-тартрат, а одержаною вихідною речовиною є (S,S)-тартрат. Першим успішним кінетичним розщепленням в хімічному плані було повідомлення Марквальда та МакКензі 1899 року, в якому рацемічна мигдалева кислота була частково естерифікована за допомогою (-)-ментолу за гомогенних умов, і залишалась (-)-мигдалева кислота.

Перший детальний кінетичний оглад був проведений Бредігом та Фаянсом, які взяли за приклад асиметричне декарбоксилювання камфорової кислоти за участі різних алкалоїдів.