Радіус Ван дер Ваальса: відмінності між версіями

[неперевірена версія][неперевірена версія]
Вилучено вміст Додано вміст
EmausBot (обговорення | внесок)
м r2.6.4) (робот змінив: fr:Rayon de van der Waals
IvanBot (обговорення | внесок)
Рядок 27:
Важливою складовою вчення про атомні радіуси є розділ про міжмолекулярні, або Ван дер Ваальсові радіуси, що були введені для вирішення питань упаковки молекул, їх конформацій та інших питань. Хоча метод ВР є наближеним та спрощеним, його простота та наглядність зробила його незамінним для багатьох випадків, де потрібна швидка попередня оцінка. Знання ВР дозволяє визначити конформацію молекул та їх упаковку в молекулярних кристалах. Енергетично вигідними зазвичай є такі конформації молекул, в яких перекривання ВР валентно незв'язаних атомів невелике. Ван дер Ваальсові сфери валентно зв'язаних атомів в межах однієї молекули перекриваються. Зовнішній контур перекритих сфер визначає форму молекули. [[Молекулярні кристали]] підкоряються принципу [[щільна упаковка|щільної упаковки]], згідно з яким молекули, що моделюються своїм "Ван-дер-Ваальсовим обрамленням", розташовуються таким чином, що "виступ" однієї молекули входить до "западини" іншої. Використовуючи це уявлення, можна інтерпретувати [[кристалографія|кристалографічні]] дані, а в багатьох випадках й передбачати структуру молекулярних кристалів.
 
Вперше Ван-дер-Ваальсові радіуси (ВР) атомів, що входять до складу молекул, незалежно розглянули Мек{{Ref|1}} та Маґат{{Ref|2}}у [[1932]] році. В обох роботах наводяться зображення молекул як сукупність перекритих Ван-дер-Ваальсових сфер. Мек зіставляє поняття ефективного ВР з уявленнями про розподіл [[електронна густина|електронної густини]], яка зменшується при віддаленні від ядра, та взаємної компенсації [[Ван дер Ваальсові сили|Ван-дер-Ваальсового притягання]] та відштовхуванням [[електронна оболонка|електронних оболонок]], що зростає при зближенні атомів. Він чітко показує різницю між кристалічними ВР, що визначають найменшу відстань між атомами сусідніх молекул та газокінетичними ВР, що характерирзують найбільше наближення молекул при зіткненнях; відповідно до свого фізичного змісту перші зростають, а другі зменшуються при зростанні температури. Кристалічні ВР знайшли широке використання у кристалохімії та структурній хімії (при аналізі конформацій молекул та пов'язаних з цим проблем). Найчастіше термін "Ван-дер-Ваальсові радіуси" відносять до атомних кристалічних радіусів. Сам термін затвердився в науковій літературі після [[1939]] року, коли з'явилась монографія [[Лінус Полінг|Полінга]] "The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals"{{Ref|3}}, але відповідне поняття було й раніше в статтях різних авторів під різними назвами. Так, в піонерських працях Мека та Магата йдеться про "кристалічні радіуси" та "ефективні радіуси" відповідно. Стюарт{{Ref|4}} в [[1934]] р. пише про "ефективні радіуси" та "радіуси ефективних сфер зв'язаних атомів". В праці{{Ref|1}} є перші зображення щільної упаковки молекул, що моделюються зовнішньою поверхнею перекритих атомних Ван-дер-Ваальсових сфер; ці малюнки демонструють неможливість взаємного проникнення сфер, що відносяться до різних молекул, та відсутність значних проміжків між сусідніми молекулами у кристалі, в чому й виражається основна суть поняття ВР. Дані Полінга опираються на його висновок про приблизну рівність ван-дер-ваальсових та [[йонний радіус|йонних радіусів]] [[неметали|неметалів]]. Пізніші системи ВР отримані в результаті усереднення деякої сукупності так званих "визначальних" або "опорних" міжмолекулярних контактів, що забезпечують "торкання" сусідніх молекул в структурі кристалу. В 1964 р. Бонді{{Ref|5}} опублікував найдокладнішу систему міжмолекулярних радіусів, що широко використовується хіміками до цього часу. Принциповим в цій праці є встановлення ВР ряду металів([[Zn]], [[Cd]], [[Hg]], [[Al]], [[Ga]], [[Ti]], [[Zr]], [[Sn]], [[Ванадій|V]], [[Bi]], [[Cr]], [[Mo]], [[W]], [[Fe]]), що утворюють молекулярні сполуки. Концепція ВР стосовно дощодо проблем головним чином органічної кристалохімії розвинена в працях Зефирова та Зоркого{{Ref|6}}. Автори цих праць не лише більш точно визначили ВР таких елементів як [[Вуглець|C]], [[H]], [[Кисень|O]], [[N]], [[Cl]], [[F]], [[Br]], [[Йод|I]], [[Сірка|S]] та інші та показали що найбільш вірогідна довжина молекулярного контакту близька до <math> 2 \sqrt{R_1 R_2} </math>, але й проаналізували відхилення в реальних міжмолекулярних відстанях від стандартних значень. Помітно скорочені міжмолекулярні контакти обумовлені специфічними взаємодіями, більш сильними, ніж звичайні ван-дер-ваальсові, що значно впливає на структуру та властивості молекулярних кристалів. В праці Нібурга та Фаєрмана{{Ref|7}} на великій кількості експериментальних даних продемонстрована можливість змінювання величин ВР в залежності від напряму до хімічного зв'язку, що вперше відмітив Китайгородский{{Ref|8}}. Автори підтвердили, що Ван-дер-Ваальсів атом є не кулею, а еліпсоїдом обертання з меншою віссю у напряму, що збігається з хімічним зв'язком. Значення ВР залежать від стану атома в молекулі, тому використовуються їхнії середні значення, що постійно уточнюються зі збільшенням кількості експериментального матеріалу, тому ця система усереднених значень навряд чи матиме точність, більшу ніж 0,1 [[Ангстрем|<math> \AA </math>]].
 
== Література ==