Процес Фішера — Тропша: відмінності між версіями

[неперевірена версія][неперевірена версія]
Вилучено вміст Додано вміст
Jw (обговорення | внесок)
Немає опису редагування
Рядок 1:
[[Файл:Holzvergasung.jpg|thumb|Виробництво [[біопаливо|біопалива]] з допомогою синтезу Фішера-Тропша в Гюссінг ([[Австрія]])]]
 
'''Процес Фішера &ndashnbsp; Тропша''' — це каталітичний процес гідрування [[монооксид вуглецю|монооксиду вуглецю]] з утворенням суміші рідких вуглеводнів. Призначення цього процесу — виробництво синтетичних вуглеводнів для використання в якостіяк синтетичного [[мастильні матеріали|мастильного матеріалу]] або [[Синтетичне паливо|синтетичного палива]].
 
== Історія ==
Рядок 19:
Відкриття великих родовищ нафти в Аравії, Північному морі, Нігерії, Алясці різко знизило інтерес до синтезу ФТ. Майже всі існуючі заводи були закриті, єдине велике виробництво збереглося в ПАР. Активність в цій області відновилася до 1990-го років.
 
У 1990 р компанія [[Exxon]] запустила дослідну установку на 8 тис. т/р. з [[кобальт|Со]] каталізатором. У 1992 р південноафриканська компанія Mossgas побудувала завод потужністю 900 тис. т / р. На відміну від технології Sasol, вяк якості сировинисировина тут використовувався природний газ зіз шельфового родовища. У 1993 році компанія [[Shell]] запустила завод в Бінтулу (Малайзія) потужністю 500 тис. т / р., використовуючи Co-Zr каталізатор і оригінальну технологію «середніх дистилятів». Сировиною служить [[Синтез-газ|синтез-газ]], отримуваний парціальним окисленням місцевого природного газу. В даний час Shell будує завод за тією ж технологією, але на порядок більшої потужності в [[Катар|Катарі]]. Свої проекти в області синтезу Фішера-Тропша різного ступеня опрацювання мають також компанії [[Chevron]], [[Conoco Inc.]], [[BP]], [[Eni | ENI]], [[Statoil]], [[Rentech]], [[Syntroleum]] та інші.
 
== Сировина ==
 
Сировиною даного процесу є [[синтез-газ]].
 
== Реактори ==
 
Протягом всієї історії використовували чотири основних типи промислових реакторів для промислової розробки реакції Фішера-Тропша:
Рядок 33:
* Реактор «шлам», в якому каталізатор, що завис у рідині (часто воски виробництва самої реакції), в якому бульбашки синтез-газу. Зазвичай ці реактори працюють при низькій температурі для отримання максимально високої молекулярної ваги продуктів.
 
== Механізм процесу ==
 
n CO + 2n H<sub>2</sub> → C<sub>n</sub>H<sub>2n</sub> + n H<sub>2</sub>O;
C<sub>n</sub>H<sub>2n</sub> + H<sub>2</sub> → C<sub>n</sub>H<sub>2n+2</sub> (1)
 
2n CO + n H<sub>2</sub> → C<sub>n</sub>H<sub>2n</sub> + n СО<sub>2</sub>;
C<sub>n</sub>H<sub>2n</sub> + H<sub>2</sub> → C<sub>n</sub>H<sub>2n+2</sub> (2)
 
'''Напрямок 1:''' синтез йде на [[нікель|нікелевих]] (Ni-Mn-Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub>, сплаві Ni-Si-Mn) або [[кобальт|кобальтових]] [[каталізатор|каталізаторах]] (Co-ThO<sub>2</sub> або Co-ThO<sub>2</sub>-MgO) при температурі 175 -&nbsp;— 215&nbsp;°C, тиску 0,1-1,5 МПа. Вихід вуглеводнів у цьому випадку становить 100-180100—180 мл на 1 м³ вихідної газової суміші. Приклад фракційного складу для Со-каталізаторі: фракція з т. кип. <150°C ([[бензин]]) — 20-24%; 150-200°C — 12-15%; 250-300°C-ок. 25%; парафіни 34-42%. В основному всі фракції містять алкани з нормальним ланцюгом; [[бензин]]ова фракція містить від 8 до 40% [[олефіни|олефінів]].
 
'''Напрямок 2:''' каталізатори на основі [[залізо|заліза]] ( Fe-ZnO або Fe-Cu-Mn на доломіті) при температурі 220-250°C, тиску 0,5-1 МПа. Вихід вуглеводнів до 160 мл на 1 м³ газової суміші (в т.ч. бензину і масел бл. 110 мл). У числі рідких продуктів — значні кількості (до 60%) термінальних олефінів.
 
Парафіни (60-70%) утворюються на [[рутеній|рутенієвому]] каталізаторі при температурі 180-200°C і тиску 10-30 МПа. На оксидах Cr, Mo, Th з добавками K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> при температурі 475-500475—500°C утворюються значні кількості ароматичних сполук. На оксидах Zn, Al або Th при температурі 420-450420—450°C, тиску 30 МПа основні продукти &nbsp;— [[ізоалкани]].
 
Побічними реакціями синтезу вуглеводнів із СО і Н<sub>2</sub> є:
* Гідрування оксиду вуглецю до [[метан]]у: СО + 3 Н<sub>2</sub> → СН<sub>4</sub> + Н<sub>2</sub>О + 214 кДж / моль;
* Реакція Белла-Будуара (диспропорціонування [[монооксид вуглецю|СО]]): 2СО → СО<sub>2</sub> + С;
* Утворення [[спирти|спиртів]]: n СО + 2n Н<sub>2</sub>→ C<sub>n</sub>H<sub>2n+1</sub>ОН + (n-1) H<sub>2</sub>О;
* Рівновагу водневого газу: СО + Н<sub>2</sub>О ↔ СО<sub>2</sub> + Н<sub>2</sub>;
 
Остання реакція має особливе значення для каталізаторів на основі заліза, на [[кобальт]]і вона майже не протікає. На залізних каталізаторах, крім того в значних кількостях утворюються кисневмісні сполуки -&nbsp;— [[Спирти|спирти]] та [[Карбонові кислоти|карбонові кислоти]].
 
Типовими умовами проведення процесу є: тиск від 1 атм (для Co каталізаторів) до 30 атм, температура 190-240190—240 °C (низькотемпературний варіант, для Co і Fe каталізаторів) або 320-350320—350 °C (високотемпературний варіант, для Fe).
 
Механізм реакції, незважаючи на десятиліття його вивчення, в деталях залишається незрозумілим. Втім, ця ситуація типова для гетерогенного каталізу.
 
Термодинамічні закономірності для продуктів синтезу Фішера-Тропша такі:
* Можливо отримання із СО і H<sub>2</sub> вуглеводнів будь молекулярної маси, виду та будови окрім [[ацетилен]]у.
* Ймовірність утворення вуглеводнів зменшується в ряді: метан> інші [[алкани]]> [[алкени]]. Ймовірність утворення нормальних алканів зменшується, а нормальних алкенів підвищується зі збільшенням довжини ланцюга.
* Підвищення загального тиску в системі сприяє утворенню більш важких продуктів, а збільшення парціального тиску водню в синтез-газі сприяє утворенню алканів.
 
Реальний склад продуктів синтезу вуглеводнів із СО і Н<sub>2</sub> істотно відрізняється від рівноважного. У більшості випадків розподіл продуктів за молекулярною масою в стаціонарних умовах описується формулою p (n) = n (1-α)²α<sup>n-1</sup>, де p (n) -&nbsp;— масова частка вуглеводню з вуглецевим номером n, α = k <sub> 1 </sub> / (k<sub>1</sub> + k<sub>2</sub>), k<sub>1</sub>, k <sub>2</sub> -&nbsp;— константи швидкості росту та обриву ланцюга, відповідно. Це т. зв. розподіл Андерсона -&nbsp;— Шульца -&nbsp;— Флорі (ASF distribution). Метан (n = 1) завжди присутній в більшій кількості, ніж пропонується розподілом ASF, оскільки утворюється незалежно по реакції прямого гідрування. Величина α знижується із зростанням температури і, як правило, зростає зі зростанням тиску. Якщо в реакції утворюються продукти різних гомологічних рядів (парафіни, олефіни, спирти), то розподіл для кожного з них може мати свою величину α. Розподіл ASF накладає обмеження на максимальну селективність по будь-якому вуглеводню або вузької фракції. Це друга, після теплозняття, проблема синтезу Фішера-Тропша.
 
== Використання ==
 
В даний час дві компанії комерційно використовують свої технології, засновані на процесі Фішера -&nbsp;— Тропша. [[Royal Dutch Shell | Shell]] в Бінтулу, [[Малайзія]], використовує [[природний газ]] вяк якості сировинисировину і виробляє, переважно, малосірчисте [[дизельне паливо]]. [[Sasol Limited | Sasol]] в [[Південно-Африканська Республіка | Південній Африці]] використовує вугілля як сировину для виробництва різноманітних товарних продуктів з синтетичної нафти. Процес і сьогодні використовується в [[Південно-Африканська Республіка | ПАР]] для виробництва більшої частини дизельного палива країни з [[вугілля | вугілля]] компанією Sasol. Процес використовувався в ПАР для задоволення потреб в енергії під час ізоляції при режимі [[апартеїд]] а. Увага до цього процесу відновилося в процесі пошуку шляхів отримання малосірчистого дизельних палив для зменшення спричинених [[Дизельний двигун | дизельними двигунами]] шкоди навколишньому середовищу. Маленька американська компанія Rentech в даний час сфокусувалася на перетворенні заводів з виробництва азотистих добрив від використання в якостіяк сировини [[природний газ | природного газу]] до використання вугілля або коксу і рідких вуглеводнів в якостіяк побічного продукту.
 
Choren в [[Німеччина | Німеччини]] і CWT (Changing World Technologies) побудували заводи, що використовують процес Фішера -&nbsp;— Тропша або подібні процеси.
 
Процес Фішера-Тропша &nbsp;— це добре продумана технологія, вже застосована у великих масштабах, хоча її поширенню заважають високі капітальні витрати, високі витрати на експлуатацію та ремонт і відносно низькі ціни на сиру нафту. Зокрема, використання природного газу як вихідної сировини стає доцільним, коли використовується «stranded gas», тобто джерела природного газу знаходяться далеко від основних міст, які недоцільно експлуатувати зі звичайними газопроводами і технологією LNG.
 
Існують великі запаси [[кам'яне вугілля|кам'яного вугілля]], які можуть бути використані як джерело палива в міру виснаження запасів нафти. Так як у світі є великі запаси кам'яного вугілля, ця технологія може бути тимчасово використана, якщо нафта стане дорожче. Поєднання [[газифікація|газифікації]] [[біомаса | біомаси]] і синтезу Фішера-Тропша &nbsp;— це багатообіцяючий спосіб виробництва поновлюваного або «зеленого» автомобільного палива. Синтетичне паливо, вироблене з вугілля, є конкурентоспроможним при ціні на нафту вище 40 дол за барель. Капітальні вкладення, які при цьому треба зробити, складають від 7 до 9 &nbsp;млрд дол за 80 тис. барелів потужностей з виробництва синтетичного палива з вугілля. Для порівняння, аналогічні потужності з переробки нафти стоять близько 2 &nbsp;млрд дол.
У вересні 2005 губернатор Едвард Ренделл заявив про створення підприємства Waste Management and Processors Inc. Використовує технології, ліцензовані у [[Royal Dutch Shell | Shell]] і Sasol. Буде побудована фабрика, що використовує синтез Фішера-Тропша для переробки так званого непридатного вуглецю (залишків від вуглевидобутку) в малосірчисте [[дизельне паливо]] на ділянці біля міста Mahanoy на північно-заході [[Філадельфія (США) | Філадельфії]]. Штат [[Пенсільванія]] взяв на себе зобов'язання купувати значний відсоток продукції заводу і, разом з Департаментом енергетики США (DoE), запропонував більш як 140 мільйонів доларів податкових пільг. Губернатор штату Монтана Бріан Швейцер (Brian Schweitzer) запропонував побудувати завод, який буде використовувати процес Фішера-Тропша для перетворення вугільних запасів штату в паливо, щоб зменшити залежність [[США]] від імпорту [[нафта | нафти]].
 
На початку 2006 року в США розглядалися проекти будівництва 9 заводів по непрямому зрідженню вугілля сумарною потужністю 90 -&nbsp;— 250 тис. барелів на день.
 
[[Китай]] планує інвестувати 15 &nbsp;млрд дол до 2010-2015 2010—2015&nbsp;рр.. в будівництво заводів з виробництва синтетичного палива з вугілля. Національна Комісія Розвитку та Реформ (NDRC) заявила, що сумарна потужність заводів зі скраплення вугілля досягне 16 &nbsp;млн тонн синтетичного палива на рік, що складає 5% від споживання нафти в 2005 році і 10% імпорту нафти.
 
Технології переробки вугілля в рідке паливо породжують безліч питань з боку екологів. Найбільш серйозною є проблема викидів [[вуглекислий газ|вуглекислого газу]]. Останні роботи Національної лабораторії з поновлюваних джерел енергії США (National Renewable Energy Laboratory) показали, що в повному циклі викиди парникових газів для вироблених з кам'яного вугілля синтетичних палив приблизно вдвічі вище свого заснованого на [[бензин]]і еквівалента. Викиди інших забруднювачів також сильно збільшилися, тим не менш, вони можуть бути зібрані в процесі виробництва. Поховання вуглецю було запропоновано вяк якостіспосіб способузменшити зменшення викидіввикиди оксиду вуглецю. Закачка у нафтові пласти дозволить збільшити видобуток нафти і збільшити термін служби родовищ на 20-25 років, однак використання даної технології можливо лише при стійких нафтових цінах вище 50-55 дол за барель. Важливою проблемою при виробництві синтетичного палива є і високе споживання води, рівень якого складає від 5 до 7 галонів на кожен галон отриманого палива.
 
== Література ==
* Лит.: Рапопорт И. Б., Искусственное жидкое топливо, 2 изд., M., 1955; Эйдус Я. Т., "«Успехи химии"», 1967, т. 36, в. 5, с. 824-46. Г.&nbsp;И. &nbsp;Дрозд.
* В.&nbsp;М.&nbsp;Потехин, В.&nbsp;В.&nbsp;Потехин «Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки», Санкт-Петербург, «Химиздат», 2005 год.
 
[[Категорія:Паливо]]