Метод Гартрі — Фока: відмінності між версіями
| [неперевірена версія] | [неперевірена версія] |
Вилучено вміст Додано вміст
Olion17 (обговорення | внесок) невелике доповнення |
Olion17 (обговорення | внесок) доповнення |
||
Рядок 19:
=== Обмежений метод Гартрі — Фока ===
У тому випадку, коли всі електрони в частинці спаровані (замкнена електронна оболонка), кожна [[орбіталь]] заповнена двічі й так само двічі зустрічається в детермінанті, з різними спіновими множниками. Такий детермінант описує [[Мультиплетність|синглетний]] повносиметричний стан системи, а варіант називається обмеженим методом Гартрі —Фока.
===== Обмежений метод для відкритих оболонок =====
За наявності неспарованих електронів (як, приміром, у більшості ізольованих [[атом]]ів) оболонку можна розбити на замкнену частину із парним заселенням орбіталей та частину, в якій орбіталі заповнені одним електроном. Останні входять до детермінанту із однаковим спіновим множником, що відповідає паралельному впорядкуванню спінів неспарованих електронів та максимально можливим значенням повного спіну і його проєкції. Метод Гартрі — Фока легко узагальнити на таку ситуацію, але внаслідок різної кількості α- та β-спінових функцій в детермінанті отримуємо два рівняння, окремо для α- та для β-електронів, і зв'язок між ними дещо неоднозначний. Отримувані значення енергій можуть трохи змінюватися залежно від застосованого способу зв'язку. Втім, більш суттєвою проблемою обмеженого метода для відкритих оболонок є його принципова нездатність до опису негативних [[Спінова густина|спінових густин]].
=== Необмежений метод Гартрі — Фока ===
Більшу гнучкість детермінантної функції забезпечує модель різних орбіталей для різних спінів, коли орбіталям спарованих електронів дозволяють відрізнятися. Такий детермінант не характеризується певним значенням повного спіну й відповідає лише певному значенню його проєкції. Це призводить до можливості появи домішок хвильових функцій вищих спінових [[Мультиплетність|мультиплетностей]] (так, до триплету може підмішатися компонента квінтету), що знижує симетрію й погіршує знайдене значення енергії. Тому в практичній реалізації компоненти вищих мультиплетностей в обчисленій хвильовій функції зазвичай анулюють відповідними операторами проєктування (необмежений метод Гартрі — Фока з проєкцією).
Слід зауважити, що для переважної більшості замкнених електронних оболонок (із синглетним основним станом) розв'язок необмеженого методу Гартрі — Фока точно відтворює розв'язок обмеженого методу.
=== Розширений за спіном метод Гартрі — Фока ===
Детермінант необмеженого методу проєктують на цільовий спіновий стан ще до варіювання орбіталей, тож хвильова функція із самого початку являє собою комбінацію детермінантів. Хоча така функція відповідає певним значенням повного спіну та його проєкції й дає непогане значення енергії, вона не виходить за межі методу Гартрі — Фока, зокрема, лише частково враховує [[Кореляційна енергія|енергію кореляції]]. Формально метод вже не належить до однодетермінантних, і складність обчислень, що за обсягом зрівнюються із пост-Гартрі —Фоківськими методами, визначає малу практичну застосовність методу.
== Література ==
| |||