Вібронна спектроскопія: відмінності між версіями
| [очікує на перевірку] | [очікує на перевірку] |
Вилучено вміст Додано вміст
Рядок 2:
==Правила відбору==
Під дією електромагнітного випромінювання молекула може перейти з енергетичного стану <math>E'</math> до енергетичного стану <math>E''</math>. Інтенсивність електричного дипольного моменту між цими станами пропорційна квадрату модуля моменту переходу:
<math>\sum_{A=x,y,z}|\langle \mathfrak{F}'|\mu_{A}(\xi,\theta)|\mathfrak{F}''|^{2}</math>,
де <math>\mathfrak{F}',\,\,\mathfrak{F}''</math> - власні функції гамільтоніану молекули, які відповідають власним значенням <math>E',\,\,E'',\,\,\,\mu_{A}</math> - компонента (<math>x,y</math> або <math>z</math>) оператора дипольного моменту молекули, яка залежить від електронних <math>\xi</math> та коливальних <math>\theta</math> координат.
Згідно до теореми Вігнера-Еккарта, інтеграл <math>\langle\mathfrak{F}'|\mu_{A}(\xi,\theta)|\mathfrak{F}''\rangle</math> є відмінним від нуля, якщо прямий добуток незвідних представлень <math>\Pi(\mathfrak{F}')\otimes\Pi(\mathfrak{F}'')\otimes\Pi(\mu_{A})</math> містить повносиметричне незвідне представлення. Якщо виключити переміщення у просторі й обертання молекули як цілого, функції <math>\mathfrak{F}</math> є функціями електронних й коливальних координат. У наближенні Борна-Опенгеймера вони можуть бути преставлені у вигляді добутків:
<math>\mathfrak{F}=\mathfrak{F}_{oscillatory}(\xi)\cdot\mathfrak{F}_{electronic}(\theta).</math>
У цьому випадку квадрат модулю дипольного моменту переходу перетворюється на▼
<math>\sum_{A=x,y,z}|\langle \mathfrak{F}'_{oscillatory}(\xi)\cdot\mathfrak{F}'_{electronic}(\theta) | \mu_{A}(\xi,\theta)| \mathfrak{F}_{oscillatory}''(\xi)\cdot \mathfrak{F}_{electronic}''(\theta)\rangle |^{2},</math>▼
▲У цьому випадку квадрат модулю дипольного моменту переходу перетворюється на
▲<math>\sum_{A=x,y,z}|\langle \mathfrak{F}'_{oscillatory}(\xi)\cdot\mathfrak{F}'_{electronic}(\theta) | \mu_{A}(\xi,\theta)| \mathfrak{F}_{oscillatory}''(\xi)\cdot \mathfrak{F}_{electronic}''(\theta)\rangle |^{2},</math>
а умова того, що інтеграл не прийме значення 0, зводиться до того, що прямий добуток
<math>\Pi(\mathfrak{F}_{oscillatory}')\otimes \Pi(\mathfrak{F}_{electronic}')\otimes \Pi(\mathfrak{F}_{oscillatory}'')\otimes\Pi(\mathfrak{F}_{electronic}'')\otimes\Pi(\mu_{A})</math>
повинен містити повносиметричне представлення групи молекули. Це співвідношення називається правилом відбору посиметрії для вібронних (електронно-коливальних) переходів.
| |||