Піроліз: відмінності між версіями

[перевірена версія][перевірена версія]
Вилучено вміст Додано вміст
Uawikibot1 (обговорення | внесок)
м Некоректний синтаксис ISSN. WikiProject Check Wikipedia ID #106
Немає опису редагування
Рядок 1:
[[Файл:Схема піролізу.png|thumb| right|350px|Структурна схема процесу піролізу.]]
'''Піроліз''', або '''теплова деградація''' — від «піро» — вогонь, і «лізис» — розчинення; означає «розчинення вогнем» (так само
«[[гідроліз]]», «[[електроліз]]») — хімічна реакція, під час якої органічні сполуки розпадаються.
 
У вузькому сенсі, піроліз&nbsp;— розкладання [[Органічні сполуки|органічних]] природних сполук ([[Деревина|деревини]], [[Нафтопродукти|нафтопродуктів]] тощо) за нестачі кисню. Піроліз може визначатися як високотемпературний (750—800 °С) [[термоліз]] [[Вуглеводні|вуглеводнів]], що проводиться за низького тиску і малої тривалості<ref>{{книга-ру|автор=Ахметов С.А.|часть=Гл. 7 Теоретические основы и технология процессов первичной переработки нефти и газов|заглавие=Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа.|издательство=УГНТУ|год=1997|том=2}}</ref>.
 
У широкому сенсі під піролізом розуміють вискотемпературний термоліз органічних сполук<ref>{{ВРЕ|4189184|Термолиз}}</ref>.
 
В найширшому розумінні&nbsp;— розкладання будь-яких сполук на складові легші молекули або хімічні елементи під дією підвищеної температури<ref>Гірнича енциклопедія в 2 томах. Том 1 М:. «Радянська енциклопедія» 1984.</ref>. Так, наприклад, {{Нп|телуроводень||ru|Теллуроводород}} розкладається на [[водень]] і [[телур]] вже при температурі близько 0 °С.
 
== Визначення ==
Рядок 7 ⟶ 14:
Піроліз не варто плутати із [[піросинтез]]ом&nbsp;— утворення нових сполук під дією тепла. Піроліз не слід плутати з «згорянням» (або спалюванням)&nbsp;— процеси окиснення-відновлення досягнуті в присутності кисню; та «[[Газифікація|газифікацією]]», яка являє собою процес, який перетворює вуглецеві матеріали або органічні в синтез-газ, що складаються в основному з окису вуглецю (CO) і водню (H2).
 
З 18 ст. операціями піролізу називали «суху [[ПерегонкаДистиляція|перегонку]]», [[Карбонізація|карбонізацію]], [[коксування]], [[крекінг]], [[Дегазація|дегазацію]], [[Дегідрогенізація|дегідрогенізацію]], [[Полімеризація|полімеризацію]], [[Ізомеризація|ізомеризацію]] та [[Конденсація|конденсацію]] виконані в промисловості для отримання [[Деревне вугілля|вугілля з деревини]], [[Кокс|коксу]] з вугілля, вугілля торфу з [[торф]]у, [[сланці]]в, або штучного газу (в першу чергу вугільного газу (який намагались отримувати), з дерева&nbsp;— [[деревний газ|деревного газу]]; вуглеводневий газ з високим вмістом неграничних вуглеводнів, [[етилен]], [[пропілен]], [[Бутени|бутилен]] і [[бутадієн]] і ін.), [[СмолаСмоли і бальзами|смоли]] (що містять моно- і поліциклічні арени ([[Бензен|бензол]], [[Толуен|толуол]], ксилоли, [[Нафтален|нафталін]], [[антрацен]] і ін.)), [[Газойль|газойлю]] і ін. Також вважали, що сировиною для піролізу є газоподібні вуглеводні ([[етан]], [[пропан]], [[бутан]] і їх суміші). Вважали, що з тонни тирси можна отримувати шляхом піролізу 700&nbsp;кг рідкого палива.<ref name="{{ISSN|1990-9187}}">[http://www.nbuv.gov.ua/portal/soc_gum/pips/2007/BSEC_2007/Pages%20from%202tom/0495.pdf Проблемы и перспективы развития сотрудничества между странами Юго-Восточной Европы в рамках Черноморского экономического сотрудничества и ГУАМ.- Сборник научных трудов.&nbsp;— Ливадия-Донецк: ДонНУ, 2007.&nbsp;— 766 с.] {{ISSN|1990-9187}}</ref> Ці операції повинні бути більш точно описані. Називати «піроліз» «сухою [[Перегонка|перегонкою]]» є дещо невірнимнеточнним, оскільки «перегонка» означає «процес поділурозділення компонентів суміші температура кипіння яких відрізняється». УПід час піролізу ж матеріал руйнується.
 
== Принцип ==
Всі складні органічні тіла складаються з ланцюгів молекул ([[полімерПолімери|полімерів]]ів, наприклад, пластмаси, гума, дерево, папір тощо). Тепло допомагає зруйнувати цей ланцюжок і створюються менші органічні молекули.
 
Коли тіла тверді, наприклад, дрова, це часто відбувається таким чином:
* Можливе випаровування вологи (зневоднення).
* Тепло полум'я зменшує молекули і матеріал стає легшим.
* Метан спалююєтьсяспалюється з киснем повітря.
Насправді, в цьому прикладі описано поєднання і піролізу і згоряння газу. Піроліз підтримує горіння до зникнення органічного тіла. Велику частину часу займає сам піроліз&nbsp;— розкладання матеріалу теплом полум'я, але не в полум'ї.
 
== Піроліз вуглеводнів ==
 
=== Вступ ===
Процес термічного піролізу вуглеводневої сировини (нафти і її фракцій)&nbsp;— основний спосіб отримання низькомолекулярних ненасичених вуглеводнів&nbsp;— [[Алкени|олефінів]] ('''алкенів''')&nbsp;— [[етилен]]у та [[пропілен]]у.
 
Наявні потужності установок для проведення піролізу в світі складають 113,0&nbsp;млн т/рік по етилену або майже 100&nbsp;% світового виробництва і 38,6&nbsp;млн т/рік по пропілену або більше 67&nbsp;% світового виробництва (решта&nbsp;— 30&nbsp;% виробництва пропілену припадає на [[каталітичний крекінг]], близько 3&nbsp;% світового виробництва пропілену отримують з побічних газів [[Нафтопереробний завод|нафтоперегінних заводів]], а саме з газів процесів сповільненого коксування і [[вісбрекінг]]у). При цьому, середньорічний приріст споживання етилену і пропілену в світі складає більше 4&nbsp;%{{джерело}}.
 
Поряд з виробництвом етилену і пропілену, процес піролізу нафти&nbsp;— основне джерело виробництва [[Бутадієн|дивінілу]], що виділяється ректифікацією з супутної піролізної С4 фракції і відгонів [[Бензен|бензолу]], одержуваного з рідких продуктів піролізу.
 
Близько 80&nbsp;% світового виробництва [[бутадієн]]у і 39&nbsp;% виробництва [[Бензен|бензолу]] здійснюється піролізом вуглеводнів{{джерело}}.
 
=== Умови проведення піролізу і хімічні реакції ===
У промислових умовах піроліз вуглеводнів здійснюють при температурах 800—900&nbsp;°C і при тисках, близьких до атмосферного (на вході в нагріваний трубопровід&nbsp;— ''пірозмійовик'' ~0,3 [[Паскаль (одиниця)|МПа]], на виході з нього&nbsp;— 0,1 МПа надлишкового тиску).
 
Час проходження сировини через пірозмійовик становить 0,1-0,5 сек.
 
Теорія піролізу недостатньо вивчена. Більшість дослідників дотримується теорії ланцюгового вільно-радикального механізму розкладання під час піролізу за таких умов.
 
Умовно, всі реакції під час піролізу можна розділити на первинні і вторинні. Первинні реакції протікають зі зниженням молекулярної маси продуктів піролізу. Це, в основному, реакції розщеплення високомолекулярних [[Алкани|парафінів]] і [[Циклоалкани|нафтенових вуглеводнів]] з утворенням вуглеводнів з меншою молекулярною масою, що супроводжується збільшенням обсягу газоподібної суміші.
 
Далі можливі вторинні реакції синтезу важчих молекул з низькомолекулярних неграничних вуглеводнів. Ці реакції протікають, переважно, на пізніх стадіях піролізу.
 
При збільшенні молекулярної маси молекул в суміші продуктів реакції зменшується об'єм газів реакційної маси.
 
В основному, реакції утворення ароматичних, конденсованих ароматичних вуглеводнів типу [[нафтален]]у, [[антрацен]]у в результаті реакції конденсації/поліконденсації ведуть до синтезу термічно стабільних [[Арени|ароматичних вуглеводнів]] в тому числі, за [[Реакція Дільса — Альдера|реакціями типу Дільса-Альдера]].
 
Також, до вторинних реакцій можна віднести реакції утворення суміші різних пастоподібних вуглеводнів, з низьким питомим вмістом водню в молекулах сполук, називаних у промисловості ''[[Пек (залишок від перегонки)|пеком]]''.
 
Пек під час випалу за температур понад {{Unité|1000|°С}} втрачає водень у складі молекул легкокиплячих вуглеводнів. Одержуваний продукт, як правило, називають [[Нафтовий кокс|піролітичним коксом]]. Але піролітичний кокс відрізняється за багатьма фізичними властивостями, зокрема, за [[Абсорбція|абсорбційною]] здатністю, від кам'яновугільного коксу.
 
Поділ реакцій на первинні (руйнування важких молекул) і вторинні (синтез поліконденсованих ароматичних вуглеводнів) умовний, оскільки реакції обох типів відбуваються одночасно.
 
Для зниження швидкостей вторинних реакцій піролізу&nbsp;— синтезу використовують розведення сировини піролізу водяною парою. Внаслідок цього парціальний тиск пари вуглеводнів знижується і, згідно з [[Принцип Ле Шательє — Брауна|принципом Ле Шательє]], зниження тиску в зоні реакції сприяє протіканню реакцій, що йдуть зі зниженням молекулярної маси, тобто зі збільшенням об'єму, таким чином забезпечується збільшення виходу продуктів розщеплення&nbsp;— продуктів первинних реакцій.
 
Концентрація водяної пари в процесі піролізу вибирається залежно від цільового продукту. Так, для отримання етилену, бутилену, бензину співвідношення пари до сировини зазвичай становить 0.3:1.0, 0.4:1.0, 0.5:1.0 відповідно.
 
== Конструкція піролізних печей ==
У промисловості поширення набули трубчасті піролізні реактори. Вони складаються з двох частин, що відрізняються характером теплообміну&nbsp;— радіаційної і [[Конвекція|конвекційної]]. Саме у радіаційній секції знаходяться трубчасті реактори піролізу (пірозмійовики), що обігріваються теплотою згоряння подаваного ззовні пального газу у пальниках цієї секції.
 
В радіаційній секції пірозмійовики обігріваються не безпосередньо полум'ям пальників, а тепловим випромінюванням (радіацією) від факела полум'я (див. [[Закон випромінювання Планка|Формула Планка]]) і від теплового випромінювання внутрішньої вогнетривкої кладки радіаційної секції установки, що безпосередньо нагрівається полум'ям пальників.
 
У конвекційній частині установки теплообмін між нагрівальним газом&nbsp;— продуктами горіння відбувається за рахунок конвективного теплообміну. У цій частині установки піролізу відбувається попереднє нагрівання сировини, водяної пари, і нагріванна до температури початку піролізу ({{Unité|600–650|°C}}). Гази в конвективну частину надходять з радіаційної секції.
 
Для точного регулювання температури в обох секціях на виході з установки встановлено димосос з регулювальним шибером для керування витрачанням димових газів.
 
Для енергетичної ефективності піролізні установки додатково обладнують теплоутилізаційними системами&nbsp;— {{Нп|Котел-утилізатор|котлами-утилізаторами|ru|Котёл-утилизатор}}. Крім нагрівання сировини і водяної пари, що її розбавляє, в конвекційній частині відбувається нагрівання живильної води котла-утилізатора, і далі ця вода використовується для охолодження продуктів піролізу, сама при цьому підігріваючись. Отримана в результаті часткового випаровування води пароводяна суміш, подається в барабан котла-утилізатора. У барабані відбувається сепарація пари від рідини. [[Насичена пара]] з барабана далі додатково перегрівається в [[пароперегрівник]]у цієї ж установки, в результаті виходить [[перегріта пара]] середнього тиску, що потім використовується в якості робочого тіла парової турбіни, яка є приводом компресора-нагнітача для сировини піролізу&nbsp;— пірогазу.
 
В сучасних піролізних установках в конвекційній її частині розташовують поверхні нагріву перегріву насиченої пари до технологічно прийнятної температури ({{Unité|550|°C}}, при зниженні температури перегрітої пари падає тепловий ККД, за високих температур знижується надійність і безпека установки через зниження міцності конструкційних сталей за високих робочих температур). Ці заходи дозволили підвищити ККД використання тепла в сучасних моделях печей піролізу до {{Unité|91–93|%}}.
 
== Особливості промислового піролізу ==
Для підвищення селективності процесу і виходів продуктів (забезпечення максимального виходу бажаних продуктів реакції і придушення утворення небажаних продуктів реакції) при піролізі час перебування сировини в реакційній зоні&nbsp;— зоні високої температури необхідно скорочувати, а температуру процесу&nbsp;— підвищувати. Такий підхід забезпечує підвищення виходу цільових продуктів піролізу з одночасним зниженням утворення побічних продуктів реакції.
 
Тому конструктори установок прагнули скорочувати тривалість фази піролізу. У сучасних установках час перегріву сировини і наступного охолодження продуктів складає ~0,2 с, а температура нагріву для реакцій піролізу досягає 870—900&nbsp;°C.
 
Проблема швидкого нагрівання-охолодження реакційної суміші за час 0,2 с від ~600&nbsp;°C до ~1000&nbsp;°C являє собою складну технічну задачу. Завдання ускладнюється тим, що необхідно враховувати гранично допустиму робочу температуру сучасних хромонікелевих сплавів,&nbsp;— основних конструкційних сталей таких установок, з яких виготовляються реакційні змійовики. Також, за високих температур різко підвищується коксоутворення на внутрішніх поверхнях труб з цих сплавів.
 
Швидке нагрівання-охолодження суміші можна забезпечити або підвищенням перепаду температур між нагрівною поверхнею і сумішшю, або збільшуючи поверхню теплообміну, або оптимізуючи геометрію і розташування теплообмінних поверхонь. У сучасних установках застосовується сполучення всіх підходів. Без збільшення температурного перепаду між стінкою пірозмійовика і паросировинним потоком швидке нагрівання можна забезпечити збільшивши питому поверхню пірозмійовика, тобто поверхню на одиницю витрати паросировинного потоку. Більшість фірм-розробників печей піролізу пішли шляхом конструктивного виконання пірозмійовиків розгалуженими, зі змінним діаметром труб, що входять у пакет змійовика.
 
Якщо в установках попередніх поколінь пірозмійовик являв собою довгу трубу постійного діаметра, зігнуту на рівні частини (змійовик) для зменшення розмірів печі, то тепер пірозмійовики виготовляють з великої кількості труб (10-20) малого діаметра, які об'єднують у загальні труби на вході суміші і на виході, і, в підсумку, на виході змійовик закінчується 1-2 трубами значно більшого діаметра. У таких пірозмійовиках досягається висока теплонапруженість (перепад температур) на початковій ділянці і низька&nbsp;— на кінці, де висока температура стінки труби небажано викликає високе коксоутворення.
 
В установках ранніх поколінь пірозмійовики в радіаційній секції орієнтувалися горизонтально, час реакційного контакту в таких печах становив не менше 1,0 с, оптимальна температура піролізу&nbsp;— не вище 800&nbsp;°C. У наступних поколіннях реакційні труби орієнтують вертикально&nbsp;— труби радіаційної секції пірозмійовиків, що вільно звисають, дозволили застосувати більш жаростійкі, але крихкіші матеріали для виготовлення пірозмійовиків, оскільки при такому розташуванні матеріал труб не зазнає згинальних механічних напружень, а тільки розтягувальні. Це дозволило створити високотемпературні установки з коротким часом перебування потоку сировини в пірозмійовиках.
 
Для швидкого охолодження суміші, що прореагувала, з метою зберегти термодинамічно нерівноважний стан суміші і запобігання перебігу небажаних вторинних реакцій, на виході з пірозмійовиків встановлюють так звані гартувально-випарні апарати. В їх трубному просторі відбувається швидке охолодження (гарт) продуктів реакції до температур 450—550&nbsp;°C, за яких швидкість реакцій поліконденсації вуглеводнів дуже мала. В міжтрубному просторі відбувається випаровування котлової води котла-утилізатора, яка, як згадувалася вище, використовується для отримання пари високого тиску.
 
Нижче в таблиці 1 наведено дані щодо виходу деяких продуктів у сучасних печах піролізу.
 
'''Таблиця 1. Вихід деяких продуктів піролізу різної вуглеводневої сировини'''
{| class="wikitable"
!Компоненти
!Сировина піролізу&nbsp;— етан
!Сировина піролізу&nbsp;— бутан
!Сировина піролізу&nbsp;— прямогонний бензин
!Сировина піролізу&nbsp;— атмосферний газойль
|-
|Водень
|3,4
|1,3
|1,0
|0,7
|-
|Метан
|3,4
|21,6
|16,6
|11,5
|-
|Ацетилен
|0,2
|0,4
|0,4
|0,3
|-
|Етилен
|48,7
|37,8
|29,3
|25,0
|-
|Етан
|39,3
|5,1
|4,0
|3,4
|-
|Пропілен
|1,1
|17,3
|16,4
|14,5
|-
|Дивініл
|1,1
|3,6
|5,6
|5,1
|-
|Бутени
|0,2
|1,5
|4,4
|3,9
|-
|Бензол
|0,6
|2,5
|7,1
|7,0
|-
|-
|Смола важка
|0,1
|0,6
|5,2
|9,1
|}
 
=== Технологічне оформлення ===
За період розвитку термічного піролізу вуглеводнів до конструкції печей піролізу і до технологічної схеми виробництва нижчих олефінів було внесено низку важливих удосконалень. Про деякі поліпшеннях конструкцій печей піролізу було сказано в попередньому розділі. Тепер декілька слів про найважливіші зміни в технологічній схемі переробки продуктів піролізу.
 
Введення в схему пічних блоків гартувально-випарних апаратів дозволило утилізувати тепло продуктів піролізу з отриманням пари високого тиску. Наявність власної пари високого тиску призвело до заміни компресорів з електричним приводом компресорами з паровою турбіною, що призвело до зниження на порядок собівартості продуктів піролізу. Повний перехід зі схеми абсорбційного газорозділення продуктів реакції на низькотемпературне фракціювання призвело до отримання нижчих олефінів більш високої якості&nbsp;— полімеризаційної чистоти. В сукупності всі зміни у технології виробництва нижчих олефінів сприяли переходу на високі потужності одиничних установок. Якщо на початку 1960-х років потужність передових установок піролізу становила близько 100—140 тис. т/рік, за етиленом, то на даний момент{{Коли?}} потужність досягає 1,0-1,4&nbsp;млн.т/рік. Зростання одиничних потужностей етиленових установок супроводжувалося значним зниженням питомих витрат сировини й енергії на виробництво. Крім того, зі зростанням потужності установок піролізу, що спочатку призначалися тільки для отримання етилену, стало економічно доцільним виділення інших газових продуктів, а потім одержання бензолу та інших цінних компонентів з рідких продуктів, що додатково підвищило ефективність процесу.
 
Сучасне виробництво етилену включає такі етапи: безпосередньо сам піроліз, первинне фракціювання та поділ продуктів піролізу, [[компримування]], осушення, глибоке охолодження пірогазу і газорозділення.
<!--[[Файл:Blokshema.jpg|центр|міні|850x850пкс|Блок-схема етиленового виробництва]]-->
'''Вузол піролізу''' складається з декількох печей піролізу. Сумарні річні потужності за етиленом всіх печей, без урахування печей, що перебувають у резерві (регенерації), визначають потужність всієї установки піролізу. На виході з ЗІА продукти піролізу проходять вторинне гартування шляхом прямого впорскування смоли піролізу (так званого гартувального масла) до температур не вище 200&nbsp;°C.
 
'''Вузол первинного фракціювання і розділення продуктів піролізу''' складається з систем фракціювальних колон і відстійників. В результаті, продукти піролізу поділяються на технологічну воду, важку смолу (температура початку кипіння ~ 200&nbsp;°C), легку смолу (піробензин) та попередньо полегшений пірогаз (у/в С1-С4 з вмістом у/в С5-С8).
 
Далі легкий пірогаз надходить на '''вузол компримування''', що складається з багатоступінчатого компресора. Між стадіями компресії передбачені теплообмінники і сепаратори для охолодження компримованого пірогазу і його сепарації з додатковим виділенням вологи і піроконденсату. На цій стадії пірогаз стискається до тиску 3,7—3,8 МПа для підвищення температур кипіння розділюваних продуктів. Також між стадіями компримування передбачено вузол очищення пірогазу від кислих газів (СО<sub>2</sub>, Н<sub>2</sub>S), що являє собою насадкову колону, в якій відбувається [[Адсорбція|хемосорбція]] кислих газів розчином NaOH.
 
Стислий пірогаз надходить на '''вузол осушення'''&nbsp;— адсорбери з заповненими [[Молекулярне сито|молекулярними ситами]], де відбувається повне видалення води.
 
На '''вузлі глибокого охолодження''' пірогазу відбувається ступінчасте охолодження пірогазу до температури -165&nbsp;°C. За цієї температури практично тільки [[водень]] знаходиться в газоподібному стані. Далі охолоджений пірогаз (в рідкому стані, без водню) паралельно і послідовно проходить через чотири ректифікаційні колони, в яких відбувається відгін [[метан]]у, [[етан-етилен]]ової (ЕЕФ), [[пропан-пропілен]]ової (ППФ), фракції С4 і [[піробензин]]у. ЕЕФ і ППФ далі проходять гідроочищення від ацетиленових вуглеводнів (і [[Алени|пропадієну]] в ППФ) і далі ректифікацією виділяються [[етилен]] і [[пропілен]]. [[Етан]] і [[пропан]], що залишилися, використовуються як рециклова піролізна сировина. Піролізна С4 фракція використовується для виділення екстрактивної [[Дистиляція|дистиляції]] [[Бутадієн|дивінілу]] та [[Бутени|бутиленів]].
 
Піролізна смола, отримана на стадії первинного фракціювання використовується для отримання технічного [[Вуглець|вуглецю]].
 
На великотоннажних етиленових установках (від 250&nbsp;тис.&nbsp;т/рік і вище) легкі смоли (піробензин) зазвичай переробляються з виділенням у/в С5, фракції БТК (ароматичні вуглеводні С6—С8) і фракції С9. Фракція БТК, що складається на 90 мас.&nbsp;% з ароматичних вуглеводнів, використовується для одержання бензолу термічним або каталітичним [[гідродеалкілюванн]]ям або для виділення [[Бензен|бензолу]], [[Толуен|толуолу]] і [[Ксилени|ксилолу]] екстракцією і екстрактивною дистиляцією. З у/в С5 далі отримують [[ізопрен]], циклопентадієн (діциклопентадієн у товарній формі), піпірилени. Фракція С9 використовується для отримання нафтополімерних смол.
 
=== Сировинна база ===
Сучасна світова структура сировини піролізу виглядає так: [[етан]]&nbsp;— 27,6&nbsp;% мас., зріджені гази (пропан, бутан)&nbsp;— 14,0&nbsp;% мас., прямогонний бензин (нафта)&nbsp;— 53,1&nbsp;% мас., гідроочищені гасо-газойлеві фракції&nbsp;— 5,3&nbsp;% мас.
 
Використання цих видів сировини в окремих країнах різне. Так, у США і Канаді переважає етан (49,1&nbsp;%&nbsp;мас. і 69,7&nbsp;%&nbsp;мас.), у Німеччині, Китаї, Франції і Японії&nbsp;— нафта (57,4&nbsp;%&nbsp;мас., 73,3&nbsp;%&nbsp;мас., 60,0&nbsp;%&nbsp;мас. і 80,3&nbsp;%&nbsp;мас.). Крім того, в Німеччині та Китаї знаходять широке застосування гідроочищені гасо-газойлеві фракції (32,0&nbsp;%&nbsp;мас. і 26,7&nbsp;%&nbsp;мас.).{{Коли?}}
 
=== Перспективи розвитку ===
Слід відмітити два основних напрями дослідження в області піролізу, це: каталітичний піроліз і піроліз з добавками різних речовин (ініціатори розкладання або інгібітори протікання побічних реакцій).
 
При використанні різних каталізаторів значно підвищуються селективність і вихід деяких основних продуктів. При цьому можна значно знизити температуру піролізу. Основними недоліками каталітичного піролізу, безсумнівно, є швидке коксування каталізаторів і необхідність створення нових установок та нового технологічного обладнання. І, оскільки досі{{Коли?}} не з'явилися повноцінні промислові установки каталітичного піролізу, це означає, що досить складно створити такі, які були б надійними і простими в експлуатації. Хоча японські дослідники інтенсивно ведуть дослідження в цій галузі, і в пресі періодично з'являються замітки про випробування в Японії експериментальних установок каталітичного піролізу.
 
За другим напрямом було випробувано величезну кількість сполук з їх додаванням від десятків [[Мільйонна частка|пропромілле]] до десятків відсотків у сировину. Ці речовини ініціюють реакції розкладання сировини та/або інгібують побічні, небажані вторинні процеси. В промисловості широкого розповсюдження набуло використання невеликих добавок (50-300 [[Мільйонна частка|ppm]]) речовин, що сприяють зниженню утворення коксу при піролізі. З цих речовин виділяються сірковмісні сполуки (такі як {{нп|диметилдисульфід|||Dimethyl disulfide}}, [[трибутилполісульфід]]{{прояснити}}). Фірма «Nalco» активно просуває інгібітор коксоутворення на основі фосфоровмісних речовин. Принцип дії цих речовин полягає в пасивації активних центрів коксоутворення на стінці пірозмійовика. Однак, і в цього напрямку досить багато недоліків, таких як: складність рівномірного дозування, рівномірного розподілу добавки за паросировинним потоком, обмеження використання інгібіторів коксоутворення при піролізі сировини з вмістом сірки (прямогонний бензин, атмосферний газойль).
 
З останніх розробок слід відзначити використання різних фізичних полів (акустичних, електромагнітних) у процесі піролізу. Ефект від дії цих полів приблизно такий самий, як і при використанні каталізаторів.
 
Крім того, не вщухає інтерес до плазмохімічних технологій з використанням низькотемпературної плазми, що дозволяють проводити реакції при температурах 1000-10000&nbsp;К. Основною перевагою плазмохімічних реакцій є можливість використання малоцінного або складноперероблюваної сировини. Наприклад, за таких температур можна легко розкласти метан. На тлі швидкого зростання цін на нафту даний процес досить перспективний.
 
== Піроліз деревини ==
Піроліз&nbsp;— перша стадія горіння деревини. Усім знайомі язики полум'я на палаючих дровах, сучках у вогнищі утворюються за рахунок горіння не вуглецю самої деревини, а газів&nbsp;— летких продуктів піролізу.
При піролізі деревини (450—500&nbsp;°C) утворюється дуже багато різних речовин, найбільші концентрації в газоподібних продуктах піролізу мають: [[Метанол|метиловий спирт]] (тому метанол носить застарілу назву «деревний спирт»), [[оцтова кислота]], [[ацетон]], [[Бензен|бензол]], [[фуран]] тощо. Нелеткі продукти неповного піролізу&nbsp;— рідкі та пастоподібні [[Смоли і бальзами|смоли]], (див. [[Дьоготь]]). Кінцевим продуктом повного піролізу деревини є майже чистий вуглець (що містить у вигляді домішок трохи [[Оксиди|оксидів]] [[Калій|калію]], [[Натрій|натрію]], [[Кальцій|кальцію]], [[Магній|магнію]] і [[Залізо|заліза]])&nbsp;— [[деревне вугілля]].
 
Цей процес використовується в {{Нп|Піролізний котел|піролізних котлах|ru|Пиролизный котел}}. Процес газифікації деревини (піроліз) відбувається у верхній камері котла (завантажувальному просторі) під дією високої температури і при обмеженому доступі повітря. Утворені при цьому процесі гази проходять через зону високих температур, досягають короби вихідного пристрою і змішуються з вторинним повітрям.
 
== Копчення ==
На основі процесу піролізу деревини (найчастіше трісок вільхи) відбувається копчення різних харчових продуктів. Правильніше назвати цей процес частковим окисленням або окислювальним піролізом, оскільки він йде з обмеженим доступом повітря. Доведено, що цей спосіб копчення дещо шкідливий для людського організму, оскільки під час окислювального піролізу утворюються і потрапляють в їжу небезпечні [[канцерогени]], такі як [[Бензопірен|3,4-бензопірен]].
 
== Піроліз сміття й відходів ==
Існують проекти знищення побутового [[Побутові відходи|сміття]] за допомогою піролізу.
Труднощі з організацією піролізу [[Автошина|шин]], [[Пластмаси|пластмас]] і інших органічних відходів не пов'язані з технологією власне піролізу, яка не відрізняється від технології термічної переробки інших твердих матеріалів. Проблема полягає в тому, що в більшості відходів міститься [[фосфор]], [[хлор]] та [[сірка]]. Сірка і фосфор в окисленій формі леткі і наносять шкоду навколишньому середовищу. Хлор активно реагує з органічними продуктами піролізу з утворенням стійких отруйних сполук (наприклад&nbsp;— [[Діоксини|діоксинів]]). Уловлювання цих сполук з [[дим]]у&nbsp;— процес дорогий і має свої складності. Проблема переробки зношених автомобільних шин і гумотехнічних виробів має велике екологічне і економічне значення для всіх розвинених країн світу. А невідновлюваність природної нафтової сировини диктує необхідність використання вторинних ресурсів з максимальною ефективністю, тобто замість гір сміття можна було б розвинути нову галузь промисловості&nbsp;— комерційну переробку відходів.
 
Шини і полімери являють собою цінну сировину, в результаті їх переробки методом низькотемпературного піролізу (до 500&nbsp;°C), виходять рідкі фракції вуглеводнів ([[Синтетичне паливо|синтетична нафта]]), вуглецевий залишок ([[технічний вуглець]]), металокорд і горючий газ. У той же час, якщо спалити 1&nbsp;т шин звичайним способом, то в атмосферу буде викинуто 270&nbsp;кг сажі та 450&nbsp;кг токсичних газів.
 
== Див. також ==
Рядок 24 ⟶ 219:
* [[Деревний газ]]
* [[Дьоготь]]
* [[Коксування]]
* {{Нп|Піроліз аерозолів||ru|Пиролиз аэрозолей}}
* {{Нп|Піролітичне отримання нанопорошків||ru|Пиролитическое получение нанопорошков}}
 
== Примітки ==
{{примітки}}
{{reflist}}
 
== Література ==
* [[Саранчук Віктор Іванович|В.&nbsp;І.&nbsp;Саранчук]], [[Ільяшов Михайло Олександрович|М.&nbsp;О.&nbsp;Ільяшов]], В.&nbsp;В.&nbsp;Ошовський, [[Білецький Володимир Стефанович|В.&nbsp;С.&nbsp;Білецький]]. Хімія і фізика горючих копалин.&nbsp;— Донецьк: [[Східний видавничий дім]], 2008.&nbsp;— с. 600. ISBN 978-966-317-024-4
* ''Мухина Т. Н.'' Пиролиз углеводородного сырья [Текст] / Т.&nbsp;Н.&nbsp;Мухина, Н.&nbsp;Л.&nbsp;Барабанов, С.&nbsp;Е.&nbsp;Бабаш&nbsp;— М.: Химия, 1987.&nbsp;— 240 с.{{ref-ru}}
* ''Nakamura D. N.'' [http://www.ogj.com/articles/print/volume-105/issue-27/processing/special-report-global-ethylene-capacity-increases-slightly-in-2006.html Global ethylene capacity increases slightly in 2006] [Ежегодный отчет] / D. N. Nakamura // Oil and Gas Journal.&nbsp;— 2007.&nbsp;— v. 105.&nbsp;— №&nbsp;27.{{ref-en}}
* [http://tcj.ru/wp-content/uploads/2013/08/TCJ_mart_2011_small.pdf#page=26 Кластер, зубы, хвосты] / О. Ашпина, П. Степаненко // The Chemical Journal.&nbsp;— 2011.&nbsp;— май.&nbsp;— с.26—33.{{ref-ru}}
 
[[Категорія:Піроліз|*]]