Відкрити головне меню

Зміни

м
Виправлення після очевидно машинного перекладу.
=== Університетські роки ===
Кен'їті вступив до Факультету промислової хімії, на кафедру інженерії Імперського Університету Кіото в 1937 році. Він часто відвідував Професори Кіту будинку, де його завжди радо зустрічали Кіта і його дружина, яка була відмінним віолончелістом, грали в оркестрі і одного разу навіть для імператора [[Імператор Мейдзі|Мейдзі]]. Кіта був досить мовчазним людиною і часом виглядав простакуватим. Його улюбленим радою був «Ти повинен вчити фундаментальну хімію, якщо ти хочеш добре розуміти прикладну хімію». Факультет промислової хімії робив акцент на прикладних областях, таких як керамічна хімія, електрохімія, ферментативна хімія і хімія синтетичних барвників, волокон, гум та пластиків. Лекції були строго орієнтовані на прикладну хімію. Кен'їті, який хотів вивчити фундаментальну науку, слухав лекції на кафедрі природознавства, розташованої неподалік. Кен'їті також хотів вивчити квантову механіку, якої як науці було всього 12 років. Так як з цієї дисципліни не було лекцій, він ходив у бібліотеку на Фізичний факультет і брав там книги. Він намагався зрозуміти всі рівняння, тому шукав оригінальну літературу. Світ атомів і молекул зачарував Кен'їті. Проблема була в тому, що він не міг брати на будинок книги на кшталт «Керівництва по Фізиці» (Handbuche der Physik), тому він писав суть цих статей у своєму зошиті. Коли він відпочивав, він любив дивитися закордонне кіно, на кшталт «Під дахами Парижа». Його студентські роки в Кіото приносили йому величезне задоволення. Кен'їті любив читати мало, але вдумливо. У той час область математичної фізики вже була відкрита. «Методи математичної фізики» [[Курант Ріхард|Куранта]] і [[Гільберт Давид|Гільберта]] була однією з його улюблених книг. Він дивувався, чому не існувала «математична хімія» і вважав, що емпірична природа хімії повинна зменшитися після появи математичної хімії. «Зменшення емпіричної природи хімії» було улюбленою фразою професора Фукуї.
На третьому курсі він почав вчитися в аспірантурі під керівництвом ад'юнкт-професора Хару Сінгу, тому що професор Кіта збирався йти на пенсію. Це експериментальне навчання було дуже корисним для його подальшого теоретичного навчання: різні вуглеводні показували різну реакційну здатність до гексахлорідугексахлориду сурми, що було дуже загадковим і цікавим фактом. Кен'їті була також цікава різна реакційна здатність ароматичних сполук, таких як нафталін і антрацен. Це було предметом нової електронної теорії, перші зачатки якої тільки починали з'являтися. Для Кен'їті було удачею, що результати його експериментів не пояснювалися існуючими теоріями.
Кен'їті закінчив Кафедру інженерії Університету Кіото в березні 1941 року і вступив до аспірантури Факультету паливної хімії на Кафедру інженерії. Його науковим керівником був професор Сіндзіро Кодама, який був також учнем професора Кити. Кодама навчався в Німеччині з 24-х років і мав також багато книг з квантової хімії і електромагнетизму. У Кен'їті з'явилася можливість вивчати фундаментальну фізику у вільній атмосфері в лабораторії кодамиКодами.
 
== Наукова діяльність ==
 
=== Написання докторських тез ===
У серпні 1941 року Кен'їті переїхав до Паливного інституту Японської армії в Токіо. У 1943 році він читав лекції на факультеті паливної хімії, в Університеті Кіото, а в 1944 році став там ад'юнктом професора. Кен'їті проводив багато часу займаючись квантовою механікою. Особливо цікавими для нього стали книги Р. Х. Фоулера «Статистична механіка» (Фоулер, 1936) а також «Введення в квантову механіку» (1947) «Введення у фізику часток» (1948) Хідекі Юкави. Паливний інститут був зайнятий синтезом вуглеводнів, які могли покращити властивості бензину. У США використовували 2,2,4-триметилпентана і Кен'їті довелося синтезувати схожі з'єднання з бутанолу, який отримували бродінням цукру. У вересні 1944 його команда досягла успіху в синтезі ізооктану і отримала приз від японської армії. Після 2-ї Світової Війни, Кен'їті повернувся до Університету Кіото і став займатися молекулярним дизайном під керівництвом професора кодами. Він працював над синтезом поліетилену високого тиску. З цього дослідження полягала частина його кандидатської дисертації, яка називаласянаккзивалася «Теоретичне вивчення температурного розподілу в реакторах хімічної промисловості». Це було 200-сторінкове дослідження. Коли він показав його професору КитеКіта, який на той час вже пішов на пенсію, професор тільки відповів, що воно було дуже товстим. Кен'їті підписав свої докторські тези теплим влітку 1948 року.
 
=== Теорія хімічних реакцій, теорія орбіталей ===
Після завершення написання своїх докторських тез, Кен'їті вирішив зайнятися вивченням теорії хімічних реакцій. У ті дні хімічні реакції були основним предметом вивчення на Факультеті природничих наук кафедри хімії Університету Кіото. Зокрема, в цей час в даній області працювали З. Хоріба, Т. Лі і С. Сасакі. Дослідження повністю контрастували з дослідженнями на факультеті природничих наук в Університеті Токіо, де займалися вивченням молекулярної структури. У такій атмосфері Кен'їті було зручно займатися теорією хімічних реакцій. Експериментальне вивчення реакцій вуглеводнів, які він провів у студентські роки і пізніше в паливному інституті в Токіо сформували базу для його теоретичних вишукувань. У 1951 Фукуї став професором факультету паливної хімії. У лютому того року на факультеті була пожежа і йому довелося ділити свою лабораторію з професором Сінгу та іншими. Саме в цій кімнаті народилася електронна прикордонна теорія. Він вважав, що електрон на зовнішній орбіталі грає дуже важливу роль в процесі хімічної реакції, саме в зовнішніх частинах молекул відбувається хімічна реакція. Орбіталь, що брала участь в хімічній реакції була названа «граничноїграничною орбитальюорбиталлю». Фукуї перший порахував щільність граничних електронів нафталіну і виявив, що щільність була максимальною в місці, де відбувалася хімічна реакція. Він досяг успіху за допомогою Тедзіро Йонедзава, свого аспіранта, у вивченні більш ськладнихскладних вуглеводнів, таких як антрацен, пірен і поручнівперілен. Теорія прикордонних орбіталей точно показала позиції хімічних атак елеткрофіламіелектрофілами начебтона NO2кшталт NO2+, таким чином підтвердивши себе в експерименті. Колекція безлічі експериментальних результатів була інтерпретована з допомогою професора Сінгу, – хіміка-органіка з глибокими знаннями електронної теорії органічних реакцій. Учені вирішили назвати нову теорію на честь професора Сінгу, який запропонував «граничну» електронну теорію. Однією з найважливіших його статей є його перша теорія хімічних реакцій<ref name=autogenerated2>
{{Cite book|last = T.|first = Yonezawa|coauthors = H. Shingu|title = A molecular orbital theory of reactivity in aromatic hydrocarbons|year = 1952 |}}
</ref>. Він знайшов кореляцію між реакційною здатністю ароматичних вуглеводнів до електрофільнимиелектрофільних реагентамиреагентів і квадратами коефіцієнтів атомних орбіталей в лінійної комбінації верхніх зайнятих молекулярних орбіталей (ВЗМО). ПросторовеПросторовий розподіл електронної щільностігустини в ВЗМО булобув паралельним порядку реакційної здатності молекули. Пізніше, схожа кореляція була виявлена в реакціях з нуклеофільними реагентами між реакційною здатністю і розподілом нижніх вільних молекулярних орбіталей (НСМОНВМО). Реакційна здатність вільних радикалів визначалася сумарною щільністю НСМОНВМО і ВЗМО<ref>
{{Cite book|last = Т.|first = Yonezawa|coauthors = C. Nagata|title = Molecular orbital theory of orientation in aromatic, heteroaromatic and other conjugated molecules|year = 1954 |}}
</ref>. Фукуї розглядав цей результат як загальну закономірність хімічних реакціїреакцій, як загальну орієнтаційну поведінку. Він намагався розширити спектр сполук, до яких можна було застосувати подібне правило, наприклад розширити його на органічні та неорганічні речовини, ароматичні і аліфатичні, насичені і ненасичені. Він виявив, що спектр хімічних реакцій можна розширити до реакцій заміщення, приєднання, виділення, розриву зв'язку, елімінування, і утворень молекулярних комплексів. Стаття Фукуї 1952<ref name=autogenerated2 />
була опублікована в тому ж році коли з'явилася важлива стаття [[Маллікен Роберт Сандерсон|Маллікен]] з перенесення заряду в донорно-акцепторних комплексах (Маллікен, 1952). З роботою МаллікенМаллікена Фукуї отримав теоретичне обґрунтування своїх результатів. Основна ідея полягала в електронній делокалізації між НСМО і ВЗМО реагуючих речовин. Ці орбіталі і називалися граничними.
Теорія граничних орбіталей була розвинена в багатьох напрямках не тільки науковою групою Фукуї, а й іншими вченими. Корисні показники реакційної здатності, наприклад «супер-делокалізованності»<ref>
{{Cite book|last = T.|first = Yonezawa|coauthors = C. Nagata)|title = Theory of substitution in conjugated molecules.|publisher = Bull. Chem. Soc. Japan 27|year = 1954}}
</ref>. Походили з цієї теорії і застосовувалися в різних спеціальних темах, наприклад, порівняння реакційної здатності, кінетиці полімеризації і структурі сополімерівкополімерів<ref>
{{Cite book|last = Т.|first = Yonezawa|coauthors = К. Mokoruma|title = On cross termination in radical polymerization|publisher = J. Polym. Sci. 49|year = 1961}}
</ref>., Антиоксидантів антиоксидантів<ref>
{{Cite book|last = К.|first = Morokuma|coauthors = H. Като|title = The electronic structures and antioxidizing activities of substituted phenols|publisher = Bull. Chem. Soc. Japan 36|year = 1963 |}}
</ref>., Тата інших біохімічних речовинах<ref>
{{Cite book|last = Т.|first = Yonezawa|coauthors = C. Nagata|title = Electronic structure and carcinogenic activity of aromatic compounds. I. Condensed aromatic hydrocarbons|publisher = CAncer Res. 15|year = 1955 |}}
</ref>..
Проте теорія Фукуї стала залучати величезну увагу з боку науковців тільки після відкриття залежності між НСМОНВМО, ВЗМО і явищами стереоселективності. У 1961 році в дослідженні срібних комплексів ароматичних сполук була показана важливість головнійголовної частинічастиніи граничної теорії. У 1964 році Фукуї зіставив симетрію НСМОНВМО і ВЗМО реагуючих молекул з випадком реакцій циклоприєднання<ref name=autogenerated1>
{{Cite book|last = P.-О.|first = Lowdin|coauthors = B. Pullman|title = A simple quantum-theoretical interpretation of the chemical reactivity of organic compounds. In Molecular orbitals in chemistry, physics and biology|publisher = Academic Press|location = New-York|year = 1964 |}}
</ref>. Це було результатом простого застосування теорії граничних орбіталей до так званимзваних «узгодженимузгоджених» двухцентровимдвоцентрових реакцій.
Більш яскраве висвітлення теорія Фукуї отримала у [[Вудворд Роберт Бернс|Вудворда]] і Хоффмана (Woodward & Hoffmann, 1965), які використовували НСМОНВМО і ВЗМО для пояснення утворення стереоспеціфічнихстереоспецифічних продуктів в термічної циклізації і фотоціклізацііфотоциклізаціі сполучених полієнів. Це відкриття було першим кроком на шляху встановлення правила стереоселективності в різних узгоджених реакціях. Вони інтерпретували перебіг цих реакцій як виконання правила «збереження орбітальної симетрії» (Woodward & Hoffmann, 1969).
Всі результати, що пояснюється правилом Вудворда-Хоффмана, були інтерпретовані Фукуї за допомогою наближення теорії граничних орбіталей<ref>
{{Cite book|last = K.|first = Fukui|title = Recognition of stereochemical paths by orbital interaction|publisher = Accts Chem.|year = 1971 |}}
</ref>. Однак немає сумніву в тому що робота Фукуї отримала широке поширення саме завдяки роботі Вудворда і Хоффмана.
Дослідження взаємодій ВЗМО-НСМОНВМО в роботі, що зависвітлювала циклічнимциклічне приєднання Фукуї 1964 року було застосовано його групою та іншими вченими (Хоук, 1973) до різноманітних хімічних реакцій: циклічного і ациклічніациклічного приєднаннюприєднання, елімінування, регібрідізаціірегібрідизаціі, мультіціклізаціімультіциклізації, різнимрізних внутрішньомолекулярнимвнутрішньомолекулярних перегрупувань, реакцій з бензольнібензольним кільцем, розмикання циклів іта їх замикання, і&nbsp;т.&nbsp;д.тощо, Включаючивключаючи навіть термічно індуковані і фотоіндуковані реакції<ref>
{{Cite book|title = Chemical reaction and orbitals of electrons|publisher = Maruzen.|location = Tokio|year = 1976 |}}
</ref>. Особливо ефективною теорія виявилася щодо пояснення ськладноїскладної регіоселективності і різного виду вторинних стереохимичеськихстереохімічних ефектів в узгоджених циклоприсоединенияреакціях циклоприєднання. Все пояснювалося в термінах граничних орбіталей. Перенесення заряду і зміназміну спинаспіна можна було пояснити з цієї точки зору<ref>
{{Cite book|last = R.|first = Daudel|coauthors = B. Pullman|title = The charge and spin transfers in chemical reaction paths|publisher = First Int. Congr. Quant. Chem., Menton|location = France|year = 1974 |}}
</ref>. Фукуї і його колеги розширили орбітальнаорбітальну взаємодіявзаємодію для участі від двох до трьох орбіталей. Змішування орбіталей, поляризація і трехорбітальноетрьохорбітальна взаємодія були використані для пояснення подальших більш ськладнихскладних експериментів. Теорія трьохкомпонентноготрьохкомпонентної взаємодії була введена для пояснення ролі каталізаторів у термінах НСМОНВМО-ВЗМО-аналізу. Було розкрито поняття «псевдовозбужденіяпсевдозбудження» і застосовано до інтерпретації декількох хімічних феноменів<ref>
{{Cite book|last = S.|first = Inagaki|coauthors = H. Fujimoto)|title = Chemical pseudo excitation and paradoxical orbital interaction effect.|publisher = Am. Chem. Soc. 97|year = 1975 |}}
</ref>.
На додаток до цих фундаментальних успіхамуспіхів Фукуї зі своєю науковою групою спробував надати своїй теорії більш кількісний характер. У 1968 була запропонована загальна теорія міжмолекулярних реакцій, щоб об'єднати спільні принципи про шляхи реакції, відзначивши зростання впливу взаємодії ВЗМО-НСМОНВМО в прогресі вивчення хімічних реакцій. Були з'ясовані механізм зміни зв'язків в процесі реакції і стабілізація системи, що реагує, системи уздовжу шляхуході реакції<ref>
{{Cite book|last = H.|first = Fujimoto|coauthors = S. Mayabe|title = Molecular orbital calculation of chemically interacting systems. Interaction between radical and closed-shell molecules|publisher = J. Am. Chem. Soc. 94|year = 1972 |}}
</ref>.
65

редагувань