Цис–транс ізомерія: відмінності між версіями

[перевірена версія][перевірена версія]
Вилучено вміст Додано вміст
оформлення
фініш
Рядок 1:
{{редагую|Dars}}
[[Файл:Cis-2-butene.svg|міні|''Цис''-бут-2-ен]]
[[Файл:Trans-2-butene.svg|міні|''транс''-бут-2-ен]]
'''''Цис''–''транс -'' ізомерія''', також відома як '''геометрична ізомерія''' або '''конфігураційна ізомерія'''&nbsp;— це термін, який використовується в [[Органічна хімія|органічній хімії]]. Префікси «''цис-''» і «''транс-''» походять із латини. У хімічному контексті, префікс ''цис-'' вказує на те, що [[функціональні групи]] знаходяться по одну сторону вуглецевого ланцюга<ref>[http://www.perseus.tufts.edu/hopper/text?doc=Perseus:text:1999.04.0059:entry=cis Charlton T. Lewis, Charles Short, A Latin Dictionary (Clarendon Press, 1879)] Entry for ''cis''</ref> у той час як префікс ''транс'' вказує, що функціональні групи знаходяться по різні сторони вуглецевого ланцюга. Цис-транс ізомери&nbsp;— [[стереоізомери]], тобто, це пара молекул, які мають однакові формули, але їхні функціональні групи [[Обертання (математика)|обернено]] орієнтовані у тривимірному просторі. Цю ізомерію не слід плутати з ''E''–''Z'' ізомерією, яка є ''[[Абсолютна конфігурація|абсолютною]]'' у стереохімічному описі, і можуть використовуватися тільки з алкенами. Загалом, стереоізомерні молекули містять або [[Подвійний зв'язок|подвійні зв'язки]], які запобігають обертанню, або у молекулі можуть бути кільцеві структури, які обмежують, або виключають обертання.<ref name="Reusch10">{{cite web|first=William |last=Reusch |date=2010 |title=Stereoisomers Part I |website=Virtual Textbook of Organic Chemistry |publisher=Michigan State University |url=http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/sterisom.htm#start |accessdate=7 April 2015}}</ref> ''Цис''&nbsp;—- і ''транс -''- [[Ізомери|ізомерія]] відбувається як в органічних молекулах, так і неорганічних координаційних сполуках. ''Цис'' і ''транс'' дескриптори не використовуються у випадках [[Конформаційна ізомерія|конформационной ізомерії]], коли дві геометричних форм легко взаємоперетворюються, наприклад, у відкритому ланцюгу з одинарними зв'язками у структурі; у таких випадках використовується визначники «''син''» і «''анти''».
 
Термін «Геометрична ізомерія» згідно [[IUPAC|ІЮПАК]] вважається застарілим синонімом до «''цис''–''транс -'' ізомерії».<ref>{{GoldBookRef|file=G02620|title=geometric isomerism}}</ref>
Рядок 9 ⟶ 8:
Коли [[Замісник (хімія)|замісники]], зорієнтовані в одному напрямку, [[Діастереомери|діастереомер]] називається ''цис'', тоді як замісники орієнтовані в протилежних напрямках, діастереомер називається ''транс''. Як приклад, на якому легко показати ''цис''-''транс''-ізомерію, може бути невеликий вуглеводень&nbsp; [[Цис-β-бутилен|бут-2-ен]].
 
[[Аліциклічні сполуки]] можуть також підлягати ''цис-''–''транс -'' ізомерії. Як приклад геометричного ізомеру із циклічною структурою, можна розглянути 1,2-дихлорциклогексан:
{| class="wikitable" style="margin: 1em auto;"
|[[Файл:Trans-1,2-dichlorocyclohexane-2D-skeletal.png|100x100пкс]] [[Файл:Trans-1,2-dichlorocyclohexane-3D-balls.png|150x150пкс]]
Рядок 15 ⟶ 14:
|- style="text-align: center;"
| ''транс''-1,2-дихлорциклогексан
| ''СНДцис''-1,2-дихлорциклогексан
|}
 
Рядок 45 ⟶ 44:
|- style="text-align: center;"
|Олеїнова кислота
| ЭлаїдиноваЕлаїдинова кислота
|}
Ці відмінності можуть бути дуже незначними, як у випадку температури кипіння прямого ланцюга алкенів, таких як пент-2-єну, яка становить 37 °С для ''цис''&nbsp;— ізомеру і 36&nbsp;°C у ''транс''&nbsp;— ізомеру.<ref>{{cite web|url=http://www.chemicalland21.com/info/Alkene%20Compound%20Boiling%20Points.htm |title=Chemicalland values|date= |publisher=Chemicalland21.com |date= |accessdate=2010-06-22}}</ref> Відмінність між ''цис-''&nbsp;— і ''транс -'' ізомерами може бути більшою, якщо присутні полярні зв'язку, як у випадку із 1,2-дихлоретену. У цьому випадку ''цис-''- ізомер має температуру кипіння 60.3&nbsp;°C, в той час як ''транс''&nbsp;— ізомер&nbsp;— 47,5 °С.<ref>{{cite book|title=CRC Handbook of Chemistry and Physics|date=1979–80|edition=60th|date=1979–80|page=C-298}}</ref> У випадку ''цис''- ізомеру два полярні дипольні моменти звёязків C-Cl разом забезпечують молекулярний диполь, так що з'являються міжмолекулярні [[Міжмолекулярні сили|диполь–дипольні взаємодії]] (або сил Keesom), які додаються до [[Дисперсійні сили|дисперсійне сил]] і це призводить до підвищення температури кипіння. З іншого боку, у ''транс''&nbsp;— ізомеру цього не відбувається, тому що два дипольні моменти зв'язків&nbsp; C−Сl нейтралізовуються і молекула має нульовий диполь (але при цьому не нульовий квадруполь).
 
Два ізомери бутадіонової кислоти мають такі відмінні властивості і реакційну здатність, що їм дали зовсім різні імена. ''Цис'' ізомер називається [[Малеїнова кислота|малеїновою кислотою]], а ''транс''&nbsp;— ізомер -  [[Фумарова кислота|фумаровою кислотою]]. Полярність є ключовим у визначенні відносної точка кипіння, так як це призводить до збільшення міжмолекулярних сил, тим самим підвищуючи температуру кипіння. Таким же чином, симетрія є ключовим у визначенні відносної температури плавлення, так як дозволяє краще пакувати в твердому стані, навіть якщо він не змінює полярність молекули. Одним з прикладів такої взаємодії можна спостерігати на прикладі [[Олеїнова кислота|олеїнової]] і елаїдинової кислот: олеїнова кислота&nbsp;— ''цис''- ізомер, який має температуру плавлення 13.4&nbsp;°C, що робить реечовинуречовину рідкою за кімнатної температури; у той час як ''транс''&nbsp;— ізомер, {{нп|елаїдинова кислота|||Elaidic acid}}, має вищу температуру плавлення 43 °С, через те, що молекули ''транс''&nbsp;— ізомерних упакувуються щільніше, і речовина є твердою за кімнатної температури.
 
Таким чином, ''транс -''- алкени, які є менш полярними і більш симетричними, мають нижчі точки кипіння і вищі точки плавлення, а ''цис''- алкени, як правило, більш полярні і менш симетричними, мають вищу точок кипіння і нижчу температура плавлення.
 
У випадку геометричної ізомерії, яка відбувається за участі подвійних зв'язків, і, зокрема, коли обидва заступника однакові, спостерігаються деякі загальні тенденції. Ці тенденції можна пояснити тим, що диполі замісників у ''цис''&nbsp;— ізомері будуть додаватися, щоб отримати загальний молекулярний диполь. У ''транс''&nbsp;— ізомері диполі замісників будуть взаємокомпенсовуватися {{Fact}} у зв'язку із знаходженням на протилежних сторонах молекули. ''Транс''&nbsp;— ізомери, як правило, мають більш низькі густину, ніж їх ''Цис-'' аналоги.{{Fact}}
 
Згідно до загальної тенденції, ''транс-'' алкени, як правило, мають вищі [[Температура плавлення|точки плавлення]] і меншу [[розчинність]] в інертних розчинниках, так як ''транс -''- алкени, загалом, є більш симетричні, ніж ''цис- ''-алкени.<ref name="march">{{cite book|title=Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and structure|last=March|first=Jerry |edition=3rd |page=111 |first=Jerry |last=March |ISBN=0-471-85472-7}}</ref>
 
Віцинальні константи (<sup>3</sup>''Дж,''<sub>НН</sub>), виміряні [[ЯМР-спектроскопія|ЯМР-спектроскопією]], більші для ''транс-''ізомерів (у діапазоні 12-18 Гц; типові: 15 Гц), ніж для цис-ізомерів (діапазон: 0-12 Гц; типові: 8 Гц).<ref>{{cite book|title=Spectroscopic Methods in Organic Chemistry|last1=Williams|first1=Dudley H.|last2last1=FlemingWilliams|first2=Ian|datelast2=1989Fleming|edition=4th rev.|publisher=McGraw-Hill |editiondate=4th rev.1989|chapter=Table 3.27|ISBN=007707212X}}</ref>
 
==== Stability ====
Зазвичай для ациклічних систем ''транс''- ізомери більш стійкі, ніж ''цис''&nbsp;—- ізомери. Як правило, це пов'язано з підвищеною несприятливістю до [[Стеричний ефект|стеричних взаємодій]] замісників у ''цис''- ізомерах. Таким чином, ''транс''- ізомери мають меншу екзотермічну [[Питома теплота згоряння|теплоту згоряння]], що вказує на вищу [[Термохімія|термохімічну]] стабільність. У наборі даних Бенсона про аддитивність групової теплоти формування, ''цис''&nbsp;— ізомери зазнають нестачі  стабільності у 1,10 ккал/моль. Існує виняток до цього правила, наприклад 1,2-дифторетилен, 1,2-дифтордіазен (FN=NF), і кілька інших галоген-, і кисень- заміщених етиленів. У подібних випадках ''цис''- ізомери стабільніші, ніж ''транс''- ізомери.<ref>{{cite journal|title=The stereochemical consequences of electron delocalization in extended π systems. An interpretation of the ''cis'' effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena|first=Richard C.|last=Bingham|journal=[[J. Am. Chem. Soc.]]|date=1976|volume=98|issue=2|pages=535–540|doi=10.1021/ja00418a036}}</ref> Це явище називається ''Цис-ефектом''.<ref>{{Cite journal | last1 = Craig | first1 = N. C. | last2 = Chen | first2 = A. | last3 = Suh | first3 = K. H. | last4 = Klee | first4 = S. | last5 = Mellau | first5 = G. C. | last6 = Winnewisser | first6 = B. P. | last7 = Winnewisser | first7 = M. | title = Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the ''Anti'' Rotamer of 1,2-Difluoroethane | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | volume = 119 | issue = 20 | pages = 4789 | year = 1997 | doi = 10.1021/ja963819e}}</ref>
 
=== E/Z Позначення ===
[[Файл:(Z)-1-Bromo-1,2-dichloroethene.svg|міні|Згідно [[Правило канаКанаінгольдаІнгольдапрелогаПрелога|правила CIP]] бром має вищий пріоритет, ніж хлор, тому цей алкен є ''Z''-ізомером]]
Як правило, ''цис''–''транс'' система іменування ізомерів алкенів повинна бути використана тільки тоді, коли наявні тільки два різних замісники на подвійному зв'язку, щоб не виникало жодної плутанини відносно того, де які замісники описані відносно один одного. Для більш складних випадків, ''цис-''/''транс-'' позначення, визначаються відносно найдовшого вуглецевого ланцюга, що відображається у кореневому імені молекули (тобто розширення стандартної органічної номенклатури для материнської структури). Стандартні позначення ІЮПАК E–Z є однозначними у всіх випадках, і тому особливо корисні для три- і чотири- заміщених алкенів, щоб уникнути будь-якої плутанини про те, які групи були визначені як ''цис''&nbsp;— або ''транс-'' відносно один одного.
 
''Z'' (від німецького (від {{Lang|lang-de|''zusammen''}}) що означає «разом». ''Е'' (від німецького {{Lang|lang-de|''entgegen''}}) означає «проти», у сенсі «навпаки». Тобто, ''Z '' має вищий пріоритет груп ''цис''- один до одної, а ''Е'' має вищий пріоритет груп ''транс-'' один до одної. Тим не менше, молекулярна конфігурація ''E'' або ''Z ''визначається [[Правило канаКанаінгольдаІнгольдапрелогаПрелога|правилами пріоритетів Кана&nbsp;— Інгольда&nbsp;— Прелога]]; більші атомні номери мають вищий пріоритет. Для кожного із двох атомів при подвійному зв'язку, необхідно визначити пріоритет кожного замісника. Якщо обидва пріоритетних замісника знаходяться по одну сторону, вказується Z; якщо на протилежних сторонах, вказується ''Е''.
 
Оскільки система номенклатури ''цис''-/''транс''- і ''Е''–''Z '' відносяться до різних груп у алкенах, то ці позначення не суворо співставлювані, тобто Z не завжди відповідає ''цис''-, а ''Е''&nbsp;— ''транс-''. Наприклад, ''транс''-2-хлорбут-2-ен (дві метильні групи, атомів С1 і С4, які формують ланцюг бут-2-ену знаходяться у ''транс-'' положенні один до одного) є (''Z'')-2-хлорбут-2-еном (визначається від атомів хлору і С4, тому що С1 і С4 розташовані навпроти).
Рядок 74 ⟶ 73:
 
=== Диазени ===
{{нп|Диіміди|Диазени||Diimide}} (і відповідні з дифозфени) можуть також проявляти ''цис''-/''транс''- ізомерію. Як і у випадку з органічними сполуками, загалом ''цис''- ізомери більше реакційноздатний, і є єдиним ізомером, який може відновлювати [[Алкени|алкенів]] і [[Алкіни|алкінів]] до [[Алкани|алканів]], але з іншої причини: ''транс''&nbsp;— ізомер не може виставити водні у лінію відповідно до відновлюваного алкена, а ''цис''- ізомер формується у зручне положення для приєднання воднів до ненасиченого зв'язку.
 
{| class="wikitable" style="margin: 1em auto;"
|[[Файл:Trans-diazene-3D-balls.png|150x150пкс]] [[Файл:Trans-diazene-2D.png|150x150пкс]]
Рядок 83:
|}
 
=== Координатні комплекси ===
=== Coordination complexes ===
В неорганічних [[Комплексні сполуки|координаційних комплексах]] з октаедричною або плоскою квадратною геометрією, які також є цис- ізомером, у яких подібні ліганди розташовані ближче один до одного і ''транс''&nbsp;— ізомерів, в якому вони розташовані якнайдалі.
[[Файл:Cisplatin_and_transplatin.svg|праворуч|міні|320x320пкс|Два ізомерних комплексів, цисплатини і трансплатини]]
Наприклад, є два ізомери квадратно-планарної Pt(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Сl<sub>2</sub>, які це пояснив [[Альфред Вернер]] у 1893 році. У ''цис''- ізомера, повна назва якого цис-диамінодихлорплатина(II), у 1969 році {{нп|Барнетт Розенберг|Барнеттом Розенбергом||Barnett Rosenberg}}, було знайдено протипухлину активність, і зараз це хіміотерапевтичний препарат, відомий під короткою назвою {{нп|цисплатин|||Cisplatin}}. На відміну від попереднього ізомеру, ''транс''&nbsp;— ізомер (трансплатина) не має жодної корисної протипухлинної активності. Кожен ізомер можна синтезувати за допомогою [[Транс-вплив|транс-впливу]], щоб контролювати, який ізомер утворюється.

{{Подвійне зображення|right|Cis-dichlorotetraamminecobalt(III).png|160|Trans-dichlorotetraamminecobalt(III).png|160|''cis''-[Co(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub> Cl<sub>2</sub>]<sup>+</sup> and ''trans''-[Co(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub> Cl<sub>2</sub>]<sup>+</sup>}}

Для октаедричних комплексів із формулою МХ<sub>4</sub>Y<sub>2</sub>, також є два ізомери. (Тут М&nbsp;— це атом металу, а X і Y&nbsp;— два різні типи [[Ліганд (хімія)|лігандів]].) У ''цис''- ізомері, два ліганди Y розташовуються впритул один до одного під кутом 90°, як це відповідає  двом атомами хлору, які показані зеленим кольором у молекулі цис-[Co(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>Cl<sub>2</sub>]<sup>+</sup>, яка ліворуч. У ''транс''- ізомері, який показано праворуч, два атоми Cl розташовані  навпроти відносно центрального спільного атома Co.
 
Споріднений тип ізомерії в октаедричних комплексах типу МХ<sub>3</sub>Y<sub>3</sub> наявний у фас-меридіальній (або ''фас-''/''мер-'') ізомерії, у якій різна кількість лігандів розташовуються у ''цис''- або ''транс''- положеннях відносно один одного. [[Карбоніли металів]] можна охарактеризувати як «''фас''-» або «мер-» з допомогою [[Інфрачервона спектроскопія|інфрачерфоної спектроскопії]].
 
== Див. також ==
* {{нп|Хіральність (хімія)|Хіральність||Chirality (chemistry)}}
* {{нп|E—Z позначки|''E''—''Z'' позначки||E-Z notation}}
* ''Е''–''з'' нотації
* [[Ізомери]]
* [[Структурні ізомери]]