Електронні терми атомів

Спектра́льними те́рмами а́томів називаються енергетичні рівні електронної підсистеми атомів, переходи між якими визначають спектри випромінювання й поглинання.

Загальний опис

ред.

Сукупність станів багатоелектронного атома із заданою електронною конфігурацією, яка характеризується квантовми числами   та   , називається термом й позначається   Кожний терм об'єднує   станів із однаковою енергією (за відсутності зовнішніх полів), кожне з яких характеризується парою своїх квантових чисел   та  . Величина   називається мультиплетністю терма й відрбражає ступінь його виродження.

Для легких атомів із малим зарядом ядра рівні електронів у атомі характеризуються значенням сумарного орбітального моменту електронів L та сумарного спіна S. Тому електронні рівні вироджені із кратністю (2L+1)(2S+1). Це значить, що існує (2L+1)(2S+1) електронних станів із однаковою енергією. В зовнішньому магнітному полі це виродження знімається, й відповідно розщеплюються лінії в оптичних спектрах.

Для важких атомів із великим зарядом атомного ядра швидкість руху електронів поблизу ядра стає порівняною із швидкістю світла, й потрібно враховувати релятивістські ефекти, що призводить до появи в гамільтоніані, що описує електронну підсистему атома, членів, які відповідають за спін-орбітальну взаємодію. В такому випадку орбітальний момент і спін, як загальні, так і окремого електрону, перестають бути добрими квантовими числами (реалізується випадок jj-зв'язку). Електронні рівні характеризуються лише повним моментом J. В результаті вироджений атомний рівень розщеплюється на рівні з різними значеннями J. Це розщеплення називається мультиплетним розщепленням, або тонкою структурою.

Коли релятивістські ефекти малі (випадок LS-зв'язку), спектральний терм можна наближено характеризувати усіма трьома квантовими числами: J, L та S. У такому випадку для позначення спектральних термів використовується наступна нотація:

  • терм позначається латинською літерою, яка відповідає орбітальному квантовому числу L, за правилом:
   L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10
       S  P  D  F  G  H  I  K  L  M  N
  • до літери лівим верхнім індексом додається число 2S+1, яке називається мультиплетністю терма,
  • правим нижнім індексом до літери додається значення повного орбітального моменту J.

Наприклад,   синглет     — дублет     — квартет  . Енергії термів,   визначаються параметрами Слетера-Кондона або параметрами Рака   які пожна розрахувати або отримати з даних атомної спектроскопії, знаючи радіальні функції  

Наприклад, позначення 2P3/2 означає: L = 1, S = 1/2, J = 3/2.

Відносну енергію термів можна визначити за правилами Гунда, відповідно до яких:

  • нижню енергію має терм із найбільшою мультиплетністю;
  • серед термів з однаковою мультиплетністю нижню енергію має терм із найбільшим значенням  .

Оскільки квантове число   ідентифікує незвідне представлення групи симетрії кулі, то воно тим самим вказує симетрії електронної хвильової функції атома. Якщо атом знаходиться у зовнішньому полі (або входить до складу молекули), гамільтоніан не комутує із операціями симетрії групи   і хвильові функції класифікують по незвідному представленню групи більш низької симетрії, яка визначається накладеним збуренням. При описі електронних станів молекул символіка терма складається з його мультиплетності й символа незвідного представлення точкової групи молекули, по якому перетворюється відповідна хвильова функція.

Приклади побудови термів

ред.

Найпростішим випадком є терм повністю заповненої електронами оболонки, тобто електронної конфігурації s2, p6, d10 тощо. Тут для кожного електрона з певною комбінацією   знаходиться парний з протилежними значеннями,  , отже, загальні значення   дорівнюють 0. Це відповідає повносиметричній конфігурації з термом  . Саме тому атомний терм визначається лише частково заповненими (валентними) оболонками.

Для того, щоб знайти можливі терми заданої конфігурації, слід перелічити всі «мікростани» системи, тобто приписати кожному з електронів значення   і зробити це всіма можливими способами, з урахуванням принципу Паулі. Це кропітка робота, тому тут розглянуто лише найпростіші приклади двох p-електронів.

Конфігурація 2p3p

ред.

Розгляньмо конфігурацію  , яка відповідає збудженому стану атома. У обох електронів орбітальне квантове число   а спінове число   тому   тому конфігурація   розщеплюється на шість термів:

 

Найнижчим по енергії є терм  

Конфігурація 2p2

ред.

Система, яка складається з двох електронів, може знаходитися у одному з 36 «мікростанів». Їх можна класифікувати по значенням  :

             
             
             
             
             
             
             

На відміну від розглянутої вище конфігурації нееквівалентних електронів  , у цьому випадку два електрони мають однакові квантові числа   та  , тому мікростани, розташовані на головній діагоналі таблиці, відповідають однаковим комбінаціям чотирьох квантових чисел і заборонені принципом Паулі. Внаслідок невідрізнюваності електронів стани, розташовані у нижньому трикутнику, є ідентичними станам верхнього трикутника, тому число термів конфігурації   скорочується. Залишається 15 «мікростанів»:

  • п'ять «мікростанів»   об'єднуються у терм  
  • дев'ять «мікростанів»   утворюють терм  
  • «мікростани»   відносяться до терму  

Таким чином, основний стан  

Див. також

ред.

Виноски

ред.

Джерела

ред.
  • Ландау Л. Д.; Лифшиц Е. М. (1974). Теоретическая физика. т. ІІІ. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Т. 3. М.: Наука.(рос.)
  • Яцимирський В. К.; Яцимирський А. В. (2009). Квантова хімія: підручник. К.: Видавничо-поліграфічний центр “Київський університет”.
  • Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.