Арсенати

Арсенат (від лат. Arsenicum — миш'як), солі кисневмісних кислот As.

Розрізняють арсенат (V) і арсенат (III) (застаріла назва — Арсеніти). Відомі арсенати, в яких одночасно присутні As (III) і As (V), наприклад, Cr₂As As₃O₁₂.

Арсенат (V) і арсенат (III) — похідні відповідних ортомиш'якових (H₃AsO₄ і H₃AsO₃), метамиш'якових (HAsO₃ і HAsO₂) і полімиш'якових (наприклад, H₄As₂O₇ і H₄As₂O₅, H₅As₃O₁₀, H₂As₄O₇) кислот; у вільному вигляді із зазначених кислот отримана тільки H₃AsO₄. Найпоширеніші орто-арсенати (V) і метаарсенати (III), часто звані просто арсенати. В основі структури арсенатів (V) лежать тетраедри AsO₄, причому ортоарсенати зазвичай побудовані з ізольованих тетраедрів, а метаарсенати мають ланцюгову або циклічну структуру (кільця з 3-х або 4-х тетраедрів, з'єднаних вершинами). В основі структури арсенатів (III) лежать сплюснуті піраміди AsO₃, які можуть з'єднуватися в кола через атоми О.

Гідро- і дігідроортоарсенати (V) при нагріванні відщеплюють воду і перетворюються відповідно в піро- і метаарсенати (V). Як проміжні продукти можуть бути отримані й інші з'єднання, наприклад: NaH₂AsO₄ (^{90 °C}→), Na₂H₂As₂O₇ (^{~ 135 °C}→) Na₃H₂As₃O₁₀ (^{230 °C}→) NaAsO₃. При гідролізі мета- і піроарсенатів (V) утворюються гідроарсенати (V). При високих температурах (біля або вище температури плавлення) метаарсенати (V) розкладаються до піроарсенатів (V), які далі можуть переходити в ортоарсенати (V), що володіють найбільшою термічною стійкістю. При термічному розкладанні останніх можуть утворюватися оксоарсенати (V). Безводні арсенати (III) при 300—550 °С диспропорціонують з утворенням арсенатів (V) і As. Метаарсенати (III) можуть попередньо розкладатися до піро- або ортоарсенатів (III) з відщепленням As₂O₃.

Арсенати лужних металів, а також гідроарсенати (V) лужноземельних і деяких важких металів розчинні у воді, арсенати (III) лужноземельних металів малорозчинні, всі інші арсенати практично не розчинні у воді. Арсенати розкладаються мінеральними кислотами і розчинами лугів. Арсенати (III) у лужних розчинах — сильні відновники.

Арсенати відомі для всіх металів, крім Au і металів платинової групи. Лужні метали утворюють безводні мета-, піро- і ортоарсенати (V), що плавляться конгруентно, і триарсенати, що плавляться інконгруентно. Лужноземельні та інші метали в ступені окиснення +2 у відсутність води утворюють мета-, піро- та ортоарсенати (V), а також оксоарсенати (V), наприклад складу 6MO×As₂O₅. З арсенатів (III) частіше інших зустрічаються M^II(AsO₂)₂ та M^II₃(AsO₃)₂.

Для елементів в ступені окиснення +3 характерне утворення ортоарсенатів (V). Арсенати (III), виділені з водних розчинів, зазвичай мають склад M(AsO₂)₃×nH₂О, отримані під час відсутності води — MAsO₃. Для елементів в ступені окиснення +4 характерні гідроарсенати (V) і піроарсенати (V). Приклади арсенатів (V) металів в ступені окиснення +5: NbOAsO₄×4H₂O і NbO(HAsO₄)₃×5H₂O.

Існують подвійні арсенати, наприклад MMAsO₄, M^IM^III(AsO₄)₂. З арсенатів, що містять інші аніони, найбільше вивчені M^II₅(AsO₄)₃X, де Х — OH-, F-, Cl- та ін. Відомо близько 85 природних мінералів, що належать до арсенатів (V): скородіт FeAsO₄×2H₂O, еритрин Co₃(AsO₄)₂×8Н₂О, олівеніт Cu₂AsO₄(OH), міметезит Pb_s(AsO₄)₃Cl та інші. Природні арсенати (III) — дуже рідкісні мінерали, наприклад, армангіт Mn₃(AsO₃)₂.

Арсенати отримують в основному взаємодією оксидів As або розчинів миш'якових кислот з оксидами, гідроксидами або карбонатами металів, арсенати важких металів — реакцією їх солей з Na₃AsO₄ або NaAsO₂ (іноді з Li₃AsO₄ або LiAsO₂) в розчині. Арсенати (V) синтезують також окисненням арсенатів (III).

Арсенати — діелектрики або напівпровідники з великою шириною забороненої зони. Багато з них, наприклад KH₂AsO₄ або арсенати рідкісноземельних елементів — сегнето- і п'єзоелектрики. Деякі арсенати — антиферомагнетики. Серед арсенатів є і тверді електроліти, наприклад Ag₇I₄AsO₄, NaZr₂(AsO4)₃.

Гідроарсенати (V) натрію Na₂HAsO₄×7Н₂О — безкольорові кристали; температура плавлення 57 °C; розчинні у воді, спирті та гліцерині, не розчинні в ефірі. Отримують нагріванням суміші As₂O₃ з NaNO₃ з наступним гідролізом і перекристалізацією з водного розчину або окисненням розчину NaAsO₂ киснем повітря в присутності CuSO₄ або анодним окисненням. Інсектицид, антисептичний засіб.

Дігідроарсенати (V) калію КН₂AsO₄ — безкольорові кристали, решітка тетрагональна, нерозчинні в спирті, розчинні у воді і гліцерині. Це з'єднання, як і арсенат амонію, Rb, Cs, — матеріал нелінійної оптики.

Джерела

• Химическая энциклопедия. Гол.ред. И. Л. Кнунянц [Архівовано 24 травня 2015 у Wayback Machine.]