Хромофор

Хромофо́р (від дав.-гр. χρωμα, «хрома» — колір, фарба та дав.-гр. φορος — носій) — структурна одиниця молекули, яка відповідає за її оптичні властивості, поглинання й випромінювання світла. Хромофор відповідає за колір речовини, звідки й походить його назва. Наприклад, зелене забарвлення хлорофілу зумовленне існуванням в ньому металоорганічного комплексу порфірину з іоном магнію, червоне забарвлення гемоглобіну — порфірину з іоном заліза.

Одна з конформацій молекули хлорофілу. Хромофор — порфіринове кільце з іоном магнію

Майже всі хромофори відносяться до одного з двох класів:

1. фрагменти органічних молекул з подвійними зв'язками (в тому числі системами спряжених подвійних зв'язків) та/або гетероатомами;
2. комплекси з йонами перехідних металів.

Історія

Термін «хромофор» був запропонований в сімдесяті роки XIX століття німецьким хіміком О. Н. Віттом. Існують також певні групи, які самі по собі не є хромофорами, але посилюють здатність хромофорів поглинати світло та взагалі модифікують спектр поглинання (в першу чергу, зсувають його максимум). Такі групи в теорії Вітта називаються ауксохромами. Приклади ауксохромних груп: -OH, -SO₃H, -NH₂, -COOH, -CH₃, -Cl, -Br.

Пізніше ця теорія поступилася місцем квантовомеханічній, але не відійшла цілковито в область історії науки: її основні поняття досить корисні для розуміння теорії електронних спектрів і сьогодні.

Механізм

Паралель між дещо застарілою, але наочною моделлю та строгішим квантовохімічним розглядом, можна простежити на наступних прикладах. Кожен хромофор має в електронному спектрі свою смугу поглинання. Їй відповідає певний перехід електрона з одного енергетичного рівня на інший (а кожному такому рівневі — певна молекулярна орбіталь):

Типові хромофори

Хромофорна група	Перехід	λmax, нм	εmax, л·моль−1·см−1 !
C=C	$\pi ^{*}\leftarrow \pi$	180	10000
C=O	$\pi ^{*}\leftarrow n$	270	15÷30
	$\sigma ^{*}\leftarrow n$	190	1000
N=N	$\pi ^{*}\leftarrow n$	340	5
	$\sigma ^{*}\leftarrow n$	150	5
C=S	$\pi ^{*}\leftarrow n$	520	5
C=C-C=C	$\pi ^{*}\leftarrow \pi$	220	20000
C=C-C=O	$\pi ^{*}\leftarrow n$	320	100
N=O	$\pi ^{*}\leftarrow n$	660	10
Бензольне кільце	$\pi ^{*}\leftarrow \pi$	260	200

Згідно з теорією молекулярних орбіталей (МО), при утворенні молекулярних орбіталей з атомних енергетичні рівні останніх розщеплюються: одна МО в результаті має нижчу енергію порівняно з енергією окремих, розділених атомів, натомість друга — вищу. Електрони займають енергетично вигіднішу позицію: на нижчій МО, яка тому й називається зв'язувальною, бо саме знаходженням електронів на ній створюється хімічний зв'язок. Вища за енергією орбіталь, навпаки, начебто розштовхує атоми; її зазвичай позначають зірочкою і називають розпушувальною.

Так звані сигма-орбіталі утворюються об'єднанням електронних хмар вздовж лінії, що з'єднує два атоми. Пі-орбіталі мають складнішу структуру: об'єднання відбувається по обидва боки від цієї лінії. В органічних молекулах з гетероатомами (кажучи дещо спрощено, це будь-які атоми, відмінні від вуглецю та водню), крім зв'язувальних та розпушувальних сигма- та пі-орбіталей існують ще так звані незв'язувальні: неподілена електронна пара, що наявна в таких атомів, майже не бере участі в хімічному зв'язку, хоча значно впливає на спектр. Незв'язувальні орбіталі позначаються латинською літерою n. Поглинання кванта світла молекулою призводить до переходу одного з електронів з нижчого енергетичного рівня на вищий, незайнятий. Спрощену умовну схему енергетичних рівнів, що відповідають різним молекулярним орбіталям та переходам між ними, подано на малюнку.

Класифікація електронних переходів у органічних молекулах

З цієї схеми випливає, що переходам різних типів відповідає вельми різна енергія збудження. Найбільшими за енергією є $\sigma ^{*}\leftarrow \sigma$-переходи. Спектральні смуги, що відповідають цим переходам, мають усі молекули, але ці смуги малоспецифічні (тобто приблизно однакові для всіх, а тому несуть надто мало інформації). До того ж, вони відповідають далекому (вакуумному) ультрафіолету ($\lambda <180$ нм), що створює великі технічні складнощі (на цих довжинах хвиль поглинає й повітря, чому треба працювати у вакуумі; дослідження потребують спеціальної оптики, наприклад, із сапфіру тощо).

Наявність у молекулі гетероатому дає можливість спостерігати переходи зі стану n (це електрони, які не беруть участі в формуванні хімічних зв'язків, в першу чергу електрони електронних пар, які тісно зв'язані зі своїми атомами, і якими атоми не діляться зі своїми сусідами). Ці переходи потребують меншої енергії (спостерігаються на більших довжинах хвиль). Якщо порівняти спектральні властивості вуглеводнів та їхніх заміщених похідних, як-от CH₃CH₂NH₂, CH₃NH₂, CH₃OH, CH₃SH, CH₃I тощо, то виявиться, що сполуки без гетероатомів поглинають світло зі значно меншою довжиною хвилі. Так, метан поглинає при $\lambda <200$ нм, а йодометан — при $\lambda >250$ нм. Це — прояв $\sigma ^{*}\leftarrow n$-переходу.

За наявності подвійних (взагалі кратних) зв'язків, особливо ж спряжених $\pi$-систем, можливі переходи з участю $\pi$-орбіталей. Групи, що відповідальні за $\pi ^{*}\leftarrow n$- та $\pi ^{*}\leftarrow \pi$-переходи, якраз і є хромофорами. Зазвичай енергія $\pi ^{*}\leftarrow n$-переходу менша, ніж $\pi ^{*}\leftarrow \pi$, але коли спряження в системі значне, енергетичний рівень найвищої зайнятої $\pi$-орбіталі може стати вищим від рівня n-орбіталі, й $\pi ^{*}\leftarrow \pi$-перехід потребуватиме меншої енергії (або більшої довжини хвилі), ніж $\pi ^{*}\leftarrow n$. Взагалі $\pi ^{*}\leftarrow n$-переходам властиве менше значення $\epsilon$: < 100 порівняно з $\epsilon >1000$ для $\pi ^{*}\leftarrow \pi$. Підвищення полярності розчинника або введення електронодонорних замісників зсуває переходи $\pi ^{*}\leftarrow \pi$ в червоний бік (довші хвилі), а $\pi ^{*}\leftarrow n$ — в синій (коротші хвилі). При цьому збільшується коефіцієнт поглинання для $\pi ^{*}\leftarrow \pi$-переходів. Ще більший червоний зсув спостерігається при іонізації молекул, бо значно збільшується рухомість електронної оболонки завдяки появі електрона, що не бере участі в ковалентному зв'язку. Ось чому типові фарбники — це іонізовані молекули з розвиненою системою спряження, багаті на ауксохромні групи. Як приклад можна навести фарбник родамін B:

Родамін B

Джерела

• К. Хигаси, Х. Баба, А Рембаум. Квантовая органическая химия. — Москва : Мир. — С. 191—196. (рос.)
• Н. Дж. Турро. Молекулярная фотохимия. — Москва : Мир. — С. 55—58. (рос.)
• Ю. И. Наберухин. Лекции по молекулярной спектроскопии. — Новосибирск : НГУ. — С. 206—209. (рос.)